Teoría de campos de polímeros

Una teoría de campos de polímeros es una teoría de campos estadística que describe el comportamiento estadístico de un sistema de polímeros neutros o cargados . Puede derivarse transformando la función de partición de su representación integral multidimensional estándar sobre los grados de libertad de las partículas en una representación integral funcional sobre una función de campo auxiliar , utilizando la transformación de Hubbard-Stratonovich o la transformación delta-funcional. Se ha demostrado que las simulaciones por computadora basadas en teorías de campos de polímeros brindan resultados útiles, por ejemplo, para calcular las estructuras y propiedades de soluciones de polímeros (Baeurle 2007, Schmid 1998), polímeros fundidos (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002) y termoplásticos (Baeurle 2006).

Conjunto canónico

Representación de partículas de la función de partición canónica

El modelo continuo estándar de polímeros flexibles, introducido por Edwards (Edwards 1965), trata una solución compuesta de homopolímeros monodispersos lineales como un sistema de polímeros de grano grueso, en el que la mecánica estadística de las cadenas se describe mediante el modelo de hilo gaussiano continuo (Baeurle 2007) y el disolvente se tiene en cuenta de forma implícita. El modelo de hilo gaussiano puede considerarse como el límite continuo del modelo de cadena gaussiana discreta, en el que los polímeros se describen como filamentos continuos y elásticos lineales. La función de partición canónica de un sistema de este tipo, mantenido a una temperatura inversa y confinado en un volumen , puede expresarse como ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T}$ ${\displaystyle V}$

${\displaystyle Z(n,V,\beta )={\frac {1}{n!(\lambda _{T}^{3})^{nN}}}\prod _{j=1}^{n}\int D\mathbf {r} _{j}\exp \left(-\beta \Phi _{0}\left[\mathbf {r} \right]-\beta {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]\right),\qquad (1)}$

¿Dónde está el potencial de fuerza media dado por, ${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]}$

${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {N^{2}}{2}}\sum _{j=1}^{n}\sum _{k=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\int _{0}^{1}ds'{\bar {\Phi }}\left(\left|\mathbf {r} _{j}(s)-\mathbf {r} _{k}(s')\right|\right)-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0),\qquad (2)}$

representa las interacciones no enlazadas mediadas por solventes entre los segmentos, mientras que representa la energía de enlace armónica de las cadenas. La última contribución energética se puede formular como ${\displaystyle \Phi _{0}[\mathbf {r} ]}$

${\displaystyle \Phi _{0}[\mathbf {r} ]={\frac {3k_{B}T}{2Nb^{2}}}\sum _{l=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {r} _{l}(s)}{ds}}\right|^{2},}$

donde es la longitud del segmento estadístico y el índice de polimerización. ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle N}$

Transformación teórica de campos

Para derivar la representación básica de la teoría de campos de la función de partición canónica, se introduce a continuación el operador de densidad de segmento del sistema de polímero.

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=N\sum _{j=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\delta \left(\mathbf {r} -\mathbf {r} _{j}(s)\right).}$

Usando esta definición, se puede reescribir la ecuación (2) como

${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '{\hat {\rho }}(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}(\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|){\hat {\rho }}(\mathbf {r} ')-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0).\qquad (3)}$

A continuación, se convierte el modelo en una teoría de campo haciendo uso de la transformación de Hubbard-Stratonovich o transformación delta-funcional.

${\displaystyle \int D\rho \;\delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]F\left[\rho \right]=F\left[{\hat {\rho }}\right],\qquad (4)}$

donde es un funcional y es el delta funcional dado por ${\displaystyle F\left[{\hat {\rho }}\right]}$ ${\displaystyle \delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]}$

${\displaystyle \delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]=\int Dwe^{i\int d\mathbf {r} w(\mathbf {r} )\left[\rho (\mathbf {r} )-{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )\right]},\qquad (5)}$

con la representación de la función de campo auxiliar. Aquí notamos que, al expandir la función de campo en una serie de Fourier, implica que las condiciones de contorno periódicas se aplican en todas las direcciones y que los vectores - designan los vectores reticulares recíprocos de la supercelda. ${\displaystyle w(\mathbf {r} )=\sum \nolimits _{\mathbf {G} }w(\mathbf {G} )\exp \left[i\mathbf {G} \mathbf {r} \right]}$ ${\displaystyle \mathbf {G} }$

Representación teórica básica de la función de partición canónica

Usando las ecuaciones (3), (4) y (5), podemos reformular la función de partición canónica en la ecuación (1) en una representación teórica de campo, lo que conduce a

${\displaystyle Z(n,V,\beta )=Z_{0}\int Dw\exp \left[-{\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')\right]Q^{n}[iw],\qquad (6)}$

dónde

${\displaystyle Z_{0}={\frac {1}{n!}}\left({\frac {\exp \left(\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}}\right)^{n}}$

puede interpretarse como la función de partición para un gas ideal de polímeros no interactuantes y

${\displaystyle Z'=\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}(\mathbf {R} )\right]\qquad (7)}$

es la integral de trayectoria de un polímero libre en un campo cero con energía elástica

${\displaystyle U_{0}[\mathbf {R} ]={\frac {k_{B}T}{4R_{g0}^{2}}}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {R} (s)}{ds}}\right|^{2}.}$

En la última ecuación, el radio de giro no perturbado de una cadena es . Además, en la ecuación (6), la función de partición de un solo polímero, sometido al campo , está dada por ${\displaystyle R_{g0}={\sqrt {Nb^{2}/(6)}}}$ ${\displaystyle w(\mathbf {R} )}$

${\displaystyle Q[iw]={\frac {\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]-iN\int _{0}^{1}ds\;w(\mathbf {R} (s))\right]}{\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]\right]}}.\qquad (8)}$

Gran conjunto canónico

Representación teórica básica de la función de partición gran canónica

Para derivar la función de partición gran canónica, utilizamos su relación termodinámica estándar con la función de partición canónica, dada por

${\displaystyle \Xi (\mu ,V,\beta )=\sum _{n=0}^{\infty }e^{\beta \mu n}Z(n,V,\beta ),}$

donde es el potencial químico y se da por la ecuación (6). Al realizar la suma, se obtiene la representación teórica de campo de la función de partición canónica general, ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle Z(n,V,\beta )}$

${\displaystyle \Xi (\xi ,V,\beta )=\gamma _{\bar {\Phi }}\int Dw\exp \left[-S[w]\right],}$

dónde

${\displaystyle S[w]={\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')-\xi Q[iw]}$

es la gran acción canónica definida por la ecuación (8) y la constante ${\displaystyle Q[iw]}$

${\displaystyle \gamma _{\bar {\Phi }}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\prod _{\mathbf {G} }\left({\frac {1}{\pi \beta {\bar {\Phi }}(\mathbf {G} )}}\right)^{1/2}.}$

Además, el parámetro relacionado con el potencial químico viene dado por

${\displaystyle \xi ={\frac {\exp \left(\beta \mu +\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}},}$

donde se proporciona por la ecuación (7). ${\displaystyle Z'}$

Aproximación del campo medio

Una estrategia de aproximación estándar para las teorías de campos de polímeros es la aproximación de campo medio (CM), que consiste en reemplazar el término de interacción de muchos cuerpos en la acción por un término donde todos los cuerpos del sistema interactúan con un campo efectivo promedio. Este enfoque reduce cualquier problema de múltiples cuerpos a un problema efectivo de un solo cuerpo al suponer que la integral de la función de partición del modelo está dominada por una única configuración de campo. Un beneficio importante de resolver problemas con la aproximación CM, o su implementación numérica comúnmente conocida como la teoría de campo autoconsistente (SCFT), es que a menudo proporciona algunas perspectivas útiles sobre las propiedades y el comportamiento de sistemas complejos de muchos cuerpos a un costo computacional relativamente bajo. Se pueden encontrar aplicaciones exitosas de esta estrategia de aproximación para varios sistemas de polímeros y fluidos complejos, como por ejemplo copolímeros de bloque fuertemente segregados de alto peso molecular, soluciones de polímeros neutros altamente concentrados o soluciones de polielectrolitos (PE) de bloque altamente concentrados (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002). Sin embargo, hay una multitud de casos en los que la SCFT proporciona resultados inexactos o incluso cualitativamente incorrectos (Baeurle 2006a). Estos incluyen soluciones neutras de polímeros o polielectrolitos en regímenes de concentración diluidos y semidiluidos, copolímeros en bloque cerca de su transición de orden-desorden, mezclas de polímeros cerca de sus transiciones de fase, etc. En tales situaciones, la integral de la función de partición que define el modelo de teoría de campos no está completamente dominada por una única configuración de campo MF y las configuraciones de campo alejadas de ella pueden hacer contribuciones importantes, que requieren el uso de técnicas de cálculo más sofisticadas más allá del nivel de aproximación de campo MF.

Correcciones de orden superior

Una posibilidad para enfrentar el problema es calcular correcciones de orden superior a la aproximación MF. Tsonchev et al. desarrollaron una estrategia de este tipo que incluye correcciones de fluctuación de orden principal (de un bucle), lo que permitió obtener nuevos conocimientos sobre la física de las soluciones PE confinadas (Tsonchev 1999). Sin embargo, en situaciones en las que la aproximación MF es mala, se necesitan muchas correcciones de orden superior que requieren mucho cálculo para obtener la precisión deseada.

Técnicas de renormalización

Una herramienta teórica alternativa para hacer frente a los fuertes problemas de fluctuaciones que ocurren en las teorías de campo ha sido proporcionada a finales de la década de 1940 por el concepto de renormalización , que originalmente se ideó para calcular integrales funcionales que surgen en las teorías cuánticas de campos (QFT). En QFT, una estrategia de aproximación estándar es expandir las integrales funcionales en una serie de potencias en la constante de acoplamiento utilizando la teoría de perturbaciones . Desafortunadamente, generalmente la mayoría de los términos de expansión resultan ser infinitos, lo que hace que tales cálculos sean impracticables ( Shirkov 2001). Una forma de eliminar los infinitos de QFT es hacer uso del concepto de renormalización (Baeurle 2007). Consiste principalmente en reemplazar los valores desnudos de los parámetros de acoplamiento, como por ejemplo cargas eléctricas o masas, por parámetros de acoplamiento renormalizados y requerir que las cantidades físicas no cambien bajo esta transformación, lo que conduce a términos finitos en la expansión de perturbaciones. Se puede obtener una imagen física simple del procedimiento de renormalización a partir del ejemplo de una carga eléctrica clásica, , insertada en un medio polarizable, como en una solución electrolítica. A una distancia de la carga debido a la polarización del medio, su campo de Coulomb dependerá efectivamente de una función , es decir, la carga efectiva (renormalizada), en lugar de la carga eléctrica desnuda, . A principios de la década de 1970, KG Wilson fue pionero en el poder de los conceptos de renormalización al desarrollar el formalismo de la teoría del grupo de renormalización (RG), para investigar fenómenos críticos de los sistemas estadísticos (Wilson 1971). ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle Q(r)}$ ${\displaystyle Q}$

Teoría de grupos de renormalización

La teoría RG hace uso de una serie de transformaciones RG, cada una de las cuales consiste en un paso de granulado grueso seguido de un cambio de escala (Wilson 1974). En el caso de problemas estadístico-mecánicos, los pasos se implementan eliminando y reescalando sucesivamente los grados de libertad en la suma o integral de partición que define el modelo en consideración. De Gennes utilizó esta estrategia para establecer una analogía entre el comportamiento del modelo vectorial clásico de componente cero del ferromagnetismo cerca de la transición de fase y un paseo aleatorio autoevitativo de una cadena de polímero de longitud infinita en una red, para calcular los exponentes de volumen excluidos del polímero (de Gennes 1972). Adaptar este concepto a las integrales funcionales de teoría de campos implica estudiar de manera sistemática cómo cambia un modelo de teoría de campos mientras se elimina y reescala un cierto número de grados de libertad de la integral de la función de partición (Wilson 1974).

Renormalización de Hartree

Un enfoque alternativo se conoce como aproximación Hartree o aproximación de un bucle autoconsistente (Amit 1984). Aprovecha las correcciones de fluctuación gaussianas a la contribución de MF de orden α, para renormalizar los parámetros del modelo y extraer de manera autoconsistente la escala de longitud dominante de las fluctuaciones de concentración en regímenes de concentración críticos. ${\displaystyle 0^{th}}$

Renormalización del renacuajo

En un trabajo más reciente, Efimov y Nogovitsin demostraron que una técnica de renormalización alternativa originada en QFT, basada en el concepto de renormalización de renacuajo , puede ser un enfoque muy eficaz para calcular integrales funcionales que surgen en la mecánica estadística de sistemas clásicos de muchas partículas (Efimov 1996). Demostraron que las principales contribuciones a las integrales de funciones de partición clásicas son proporcionadas por diagramas de Feynman de tipo renacuajo de orden bajo , que dan cuenta de las contribuciones divergentes debido a la autointeracción de partículas . El procedimiento de renormalización realizado en este enfoque afecta la contribución de autointeracción de una carga (como, por ejemplo, un electrón o un ion), resultante de la polarización estática inducida en el vacío debido a la presencia de esa carga (Baeurle 2007). Como lo demostraron Efimov y Ganbold en un trabajo anterior (Efimov 1991), el procedimiento de renormalización de renacuajos se puede emplear de manera muy efectiva para eliminar las divergencias de la acción de la representación básica de la teoría de campos de la función de partición y conduce a una representación funcional integral alternativa, llamada representación equivalente gaussiana (GER). Demostraron que el procedimiento proporciona integrales funcionales con propiedades de convergencia significativamente mejoradas para los cálculos analíticos de perturbaciones. En trabajos posteriores, Baeurle et al. desarrollaron métodos de aproximación efectivos y de bajo costo basados ​​en el procedimiento de renormalización de renacuajos, que han demostrado brindar resultados útiles para soluciones prototípicas de polímeros y PE (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).

Simulación numérica

Otra posibilidad es utilizar algoritmos de Monte Carlo (MC) y muestrear la integral de la función de partición completa en la formulación de teoría de campos. El procedimiento resultante se denomina entonces simulación de teoría de campos de polímeros . Sin embargo, en un trabajo reciente, Baeurle demostró que el muestreo MC junto con la representación básica de teoría de campos es impracticable debido al llamado problema de signo numérico (Baeurle 2002). La dificultad está relacionada con la naturaleza compleja y oscilatoria de la función de distribución resultante, que causa una mala convergencia estadística de los promedios del conjunto de las cantidades termodinámicas y estructurales deseadas. En tales casos, se necesitan técnicas analíticas y numéricas especiales para acelerar la convergencia estadística (Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004).

Representación del campo medio

Para que la metodología fuera factible para el cálculo, Baeurle propuso desplazar el contorno de integración de la integral de la función de partición a través de la solución MF homogénea utilizando el teorema integral de Cauchy , proporcionando su denominada representación de campo medio . Esta estrategia fue empleada previamente con éxito por Baer et al. en cálculos de estructura electrónica de teoría de campo (Baer 1998). Baeurle pudo demostrar que esta técnica proporciona una aceleración significativa de la convergencia estadística de los promedios del conjunto en el procedimiento de muestreo MC (Baeurle 2002, Baeurle 2002a).

Representación equivalente gaussiana

En trabajos posteriores, Baeurle et al. (Baeurle 2002, Baeurle 2002a, Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004) aplicaron el concepto de renormalización de renacuajos, lo que condujo a la representación equivalente gaussiana de la integral de la función de partición, junto con técnicas avanzadas de MC en el conjunto gran canónico. Pudieron demostrar de manera convincente que esta estrategia proporciona un impulso adicional en la convergencia estadística de los promedios de conjunto deseados (Baeurle 2002).

Referencias

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Enlaces externos

• Grupo de investigación de la Universidad de Ratisbona sobre teoría y computación de materiales avanzados