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ácido sulfénico

Si bien los ácidos sulfénicos tienen el potencial de exhibir tautomerismo , las mediciones espectroscópicas y los estudios teóricos indican que la estructura de la izquierda predomina casi exclusivamente.

En química , un ácido sulfénico es un compuesto organosulfurado y oxoácido con la fórmula general R-S-OH . Es el primer miembro de la familia de oxoácidos organosulfurados, que también incluyen ácidos sulfínicos ( R-S(=O)OH ) y ácidos sulfónicos ( R-S(=O) 2OH ), respectivamente. El miembro base de la serie del ácido sulfénico con R = H es tiperóxido de hidrógeno .

Propiedades

A diferencia de los ácidos sulfínico y sulfónico, los ácidos sulfénicos simples, como el ácido metanosulfénico, CH 3 SOH, son muy reactivos y no pueden aislarse en solución. En la fase gaseosa, la vida útil del ácido metanosulfénico es de aproximadamente un minuto. Mediante espectroscopia de microondas ( espectroscopia rotacional ) se descubrió que la estructura de la fase gaseosa del ácido metanosulfénico era CH 3 –S –O –H. [1] Los ácidos sulfénicos se pueden estabilizar mediante efectos estéricos, que evitan que el ácido sulfénico se condense consigo mismo para formar tiosulfinatos , RS(O)SR, como la alicina del ajo . Mediante el uso de cristalografía de rayos X , se demostró que la estructura de dichos ácidos sulfénicos estabilizados es R – S – O – H. [2] [3] Se ha descubierto que el ácido 1-tripticenosulfénico, estable y estéricamente impedido, tiene un p K a de 12,5 y una energía de disociación del enlace O-H (bde) de 71,9 ± 0,3 kcal/mol, que puede compararse con una p K a de ≥14 y O–H BDE de ~88 kcal/mol para los hidroperóxidos isoelectrónicos (de valencia) , R O O H . [4]

Formación y ocurrencia

peroxiredoxinas

Las peroxiredoxinas son enzimas ubicuas y abundantes que desintoxican los peróxidos. Funcionan mediante la conversión de un residuo de cisteína en ácido sulfénico. Luego, el ácido sulfénico se convierte en un disulfuro mediante reacción con otro residuo de cisteína. [5]

Ajo y cebolla

Los ácidos sulfénicos se producen por la descomposición enzimática de la aliina y compuestos relacionados después del daño tisular del ajo , la cebolla y otras plantas del género Allium . El ácido 1-propenosulfénico, que se forma cuando se cortan las cebollas, es rápidamente reordenado por una segunda enzima, el factor lacrimatorio sintasa, dando lugar a S - óxido sinpropanecial . [6] Se cree que el ácido 2-propensulfénico, formado a partir de alicina , es responsable de la potente actividad antioxidante del ajo. [7] Se utilizó espectrometría de masas con una fuente de iones DART para identificar el 2-propenosulfénico que se forma cuando se corta o tritura el ajo y para demostrar que este ácido sulfénico tiene una vida útil de menos de un segundo. [8] Se propone que la actividad farmacológica de ciertos fármacos, como omeprazol , esomeprazol , ticlopidina , clopidogrel y prasugrel , involucra intermediarios del ácido sulfénico. [9] Se sugiere que la oxidación de los residuos de cisteína en las proteínas a los correspondientes ácidos proteicos sulfénicos es importante en la transducción de señales mediada por redox . [10] [11]

El ácido sulfénico forma parte de la serie de reacciones químicas que se producen al cortar la cebolla. Las glándulas lagrimales se irritan por el producto final de las reacciones, el sin-propanetil-S-óxido , que provoca lágrimas. [12]

Química orgánica e inorgánica.

Dioctadecilo 3,3'-tiodipropanoato: La oxidación al sulfóxido y la posterior eliminación de Ei genera un ácido sulfénico. Este material se utiliza como estabilizador de polímero donde protege contra el envejecimiento por calor a largo plazo.

Los sulfóxidos pueden sufrir eliminación térmica mediante un mecanismo E i para producir vinil alquenos y ácidos sulfénicos: [13] [14]

Los compuestos que reaccionan de esta manera se utilizan como estabilizadores de polímeros donde protegen contra el envejecimiento por calor a largo plazo; [15] son ​​populares las estructuras basadas en ésteres de tiodipropionato. [dieciséis]

Los ligandos a base de sulfenato se encuentran en el sitio activo de las nitrilo hidratasas . Se propone al grupo S=O como el nucleófilo que ataca al nitrilo. [17]

Otros compuestos de sulfenilo

La ciclohexiltioftalimida es un ejemplo de sulfenamida , otro derivado más del ácido sulfénico.

El prefijo sulfenilo en la nomenclatura orgánica denota el grupo RS (R ≠ H). Un ejemplo es el cloruro de metanosulfenilo , CH3SCl . [18]


Los ésteres de sulfenato tienen la fórmula RSOR′. Surgen de la reacción de cloruros de sulfenilo sobre alcoholes. [19] Los ésteres de sulfenato son intermediarios en la transposición de Mislow-Evans de los sulfóxidos de alilo. [13] Las sulfenamidas tienen la fórmula RSNR′ 2 .

Referencias

  1. ^ Penn RE, Bloque E, Revelle LK (1978). "Ácido metanosulfénico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 100 (11): 3622–3624. doi :10.1021/ja00479a068.
  2. ^ Ir a K, gritar M, Okazaki R (1997). "Síntesis, estructura y reacciones de un ácido sulfénico que lleva un nuevo sustituyente tipo cuenco: la primera síntesis de un ácido sulfénico estable mediante oxidación directa de un tiol". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 119 (6): 1460-1461. doi :10.1021/ja962994s.
  3. ^ Ishii A, Komiya K, Nakayama J (1996). "Síntesis de un ácido sulfénico estable mediante oxidación de un tiol estéricamente impedido (tiofenetripticeno-8-tiol) 1 y su caracterización". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 (50): 12836–12837. doi :10.1021/ja962995k.
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  5. ^ Rhee, Sue Goo; Kil, En Sup (2017). "Múltiples funciones y regulación de peroxiredoxinas de mamíferos". Revista Anual de Bioquímica . 86 : 749–775. doi : 10.1146/annurev-biochem-060815-014431. PMID  28226215.
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  19. ^ Petrovic, Goran; Saicic, Radomir N.; Cekovic, Zivorad (2005). "Fenilsulfenilación de átomos de carbono no activados por fotolisis de alquilbencenosulfenado: preparación de 2-feniltio-5-heptanol". Síntesis orgánicas . 81 : 244. doi : 10.15227/orgsyn.081.0244 .