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Compuesto espiro

Estructura del C 17 H 20 , que contiene siete átomos de espiro y ocho anillos de ciclopropano [1]

En química orgánica , los compuestos espiro son compuestos que tienen al menos dos anillos moleculares que comparten un átomo común. Los compuestos espiro simples son bicíclicos (tienen solo dos anillos). [2] : SP-0  [3] : 653, 839  La presencia de solo un átomo común que conecta los dos anillos distingue a los compuestos espiro de otros bicíclicos. [4] [3] : 653ff  : 839ff  Los compuestos espiro pueden ser completamente carbocíclicos (todo carbono) o heterocíclicos (que tienen uno o más átomos que no son carbono). Un tipo común de compuesto espiro que se encuentra en entornos educativos es el heterocíclico: el acetal formado por la reacción de un diol con una cetona cíclica .

El átomo común que conecta los dos (o a veces tres) anillos se llama átomo espiro . [2] : SP-0  En compuestos espiro carbocíclicos como el espiro[5.5]undecano, el átomo espiro es un carbono cuaternario , y como implica la terminación -ano , estos son los tipos de moléculas a las que se aplicó por primera vez el nombre espirano (aunque ahora se usa en general para todos los compuestos espiro). [5] : 1138ff  Los dos anillos que comparten el átomo espiro son con mayor frecuencia diferentes, aunque pueden ser idénticos [p. ej., espiro[5.5]undecano y espiropentadieno , a la derecha]. [3] : 319f.846f 

Compuestos espiro carbocíclicos

Las estructuras de anillo bicíclico en química orgánica que tienen dos anillos completamente carbocíclicos (todos de carbono) conectados a través de un átomo de carbono son el foco habitual del tema de los espirociclos. Los espirociclos progenitores simples incluyen espiropentano, espirohexano, etc. hasta el espiroroundecano. Varios existen como isómeros. Los miembros inferiores de la clase están tensos. El isómero simétrico del espiroroundecano no lo está.

Algunos compuestos espirocíclicos se presentan como productos naturales . [6]

Preparación

Ruta de síntesis del éster de Fecht, ilustrando una ruta de dialquilación a un espiroheptano .
Ruta de síntesis del espiroundecano. [8]

El núcleo espirocíclico se prepara habitualmente mediante dialquilación de un centro de carbón activado. El grupo dialquilante suele ser un dihaluro 1,3-, 1,4-, etc. [9] En algunos casos, el grupo dialquilante es un reactivo de dilitio, como el 1,5-dilitiopentano. [10] Para generar espirociclos que contienen un anillo de ciclopropano, se ha demostrado la ciclopropanación con carbenoides cíclicos. [11]

Los compuestos espiro suelen prepararse mediante diversas reacciones de reordenamiento. Por ejemplo, el reordenamiento pinacol-pinacolona se ilustra a continuación. [3] : 985  se emplea en la preparación de aspiro[4.5]decano. [12] ].

La síntesis de un compuesto espiroceto forma un diol simétrico.

Compuestos espiro heterocíclicos

Preparación de un espiroketal. [13]

Los compuestos espiro se consideran heterocíclicos si el átomo espiro o cualquier átomo en cualquiera de los anillos no son átomos de carbono. Los casos con un heteroátomo espiro como el boro, el silicio y el nitrógeno (pero también otros del Grupo IVA [14] son ​​a menudo triviales de preparar. Muchos ésteres de borato derivados de glicoles ilustran este caso. [14] Asimismo, un átomo de silicio neutro tetravalente y nitrógeno cuaternario ( catión amonio ) puede ser el centro espiro. Se han descrito muchos compuestos de este tipo. [5] : 1139f 

Los compuestos espiro particularmente comunes son el cetal (acetal) formado por condensación de cetonas cíclicas y dioles y ditioles . [15] [16] [17] Un caso simple es el acetal 1,4-dioxaspiro[4.5]decano a partir de ciclohexanona y glicol . Los casos de tales cetales y ditiocetales son comunes.

Quiralidad

Dos enantiómeros de una espirodicetona.

Los espiranos pueden ser quirales , [18] de varias maneras. [5] : 1138ff  Primero, aunque parezcan estar retorcidos, pueden tener un centro quiral que los haga análogos a cualquier compuesto quiral simple , y segundo, aunque nuevamente parezcan retorcidos, la ubicación específica de los sustituyentes, como con los alquilidencicloalcanos, puede hacer que un compuesto espiro muestre quiralidad central (en lugar de quiralidad axial resultante de la torsión); tercero, los sustituyentes de los anillos del compuesto espiro pueden ser tales que la única razón por la que son quirales surge únicamente de la torsión de sus anillos, por ejemplo, en el caso bicíclico más simple, donde dos anillos estructuralmente idénticos están unidos a través de su átomo espiro, lo que resulta en una presentación retorcida de los dos anillos. [5] : 1138ff, 1119ff  [3] : 319f.846f  Por lo tanto, en el tercer caso, la falta de planaridad descrita anteriormente da lugar a lo que se denomina quiralidad axial en pares isoméricos de compuestos espiro que de otro modo serían idénticos, porque difieren solo en el "giro" dextrógiro versus levógiro de anillos estructuralmente idénticos (como se ve también en alenos , biarilos estéricamente impedidos y alquilidencicloalcanos). [5] : 1119f  La asignación de la configuración absoluta de los compuestos espiro ha sido un desafío, pero se ha asignado de manera inequívoca un número de cada tipo. [5] : 1139ff 

Algunos compuestos espiro presentan quiralidad axial . Los espiroátomos pueden ser el origen de la quiralidad incluso cuando carecen de los cuatro sustituyentes diferentes requeridos que se observan normalmente en la quiralidad. Cuando dos anillos son idénticos, la prioridad se determina mediante una ligera modificación del sistema CIP que asigna una prioridad más alta a una extensión del anillo y una prioridad más baja a una extensión del otro anillo. Cuando los anillos son diferentes, se aplican las reglas habituales. [ aclaración necesaria ]

Nomenclatura y etimología

La nomenclatura de los compuestos espiro fue discutida por primera vez por Adolf von Baeyer en 1900. [19] La IUPAC brinda asesoramiento sobre la denominación de los compuestos espiro. [20]

El prefijo spiro denota dos anillos con una unión espiro. El método principal de nomenclatura sistemática es seguir con corchetes que contienen el número de átomos en el anillo más pequeño y luego el número de átomos en el anillo más grande, separados por un punto, en cada caso excluyendo el espiroátomo (el átomo por el cual los dos anillos están unidos) en sí. La numeración de posición comienza con un átomo del anillo más pequeño adyacente al espiroátomo alrededor de los átomos de ese anillo, luego el espiroátomo mismo, luego alrededor de los átomos del anillo más grande. [21] Por ejemplo, el compuesto A en la imagen se llama 1-bromo-3-clorospiro[4.5]decan-7-ol , y el compuesto B se llama 1-bromo-3-clorospiro[3.6]decan-7-ol .

Un compuesto espiro , o espirano , del latín spīra , que significa torsión o espiral, [22] [5] : 1138  [23] es un compuesto químico , típicamente un compuesto orgánico , que presenta una estructura retorcida de dos o más anillos (un sistema de anillos), en el que 2 o 3 anillos están unidos entre sí por un átomo común, [2] : SP-0 

Lectura adicional

Referencias

  1. ^ De Meijere, Armin; von Seebach, Malte; Zöllner, Stefan; Kozhushkov, Sergei I.; Belov, Vladimir N.; Boese, Roland; Haumann, Thomas; Benet-Buchholz, Jordi; Yufit, Dmitrii S.; Howard, Judith AK (2001). "Biciclopropilidenos espirociclopropanados: preparación sencilla, propiedades físicas y transformaciones químicas". Química - Una revista europea . 7 (18): 4021–4034. doi :10.1002/1521-3765(20010917)7:18<4021::AID-CHEM4021>3.0.CO;2-E. PMID  11596945.
  2. ^ abc Moss, GP (1999). "Ampliación y revisión de la nomenclatura para compuestos espiro". Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. doi : 10.1351/pac199971030531 . ISSN  1365-3075. S2CID  20131819. Nota: los coautores del artículo, el Grupo de Trabajo de la IUPAC (1992-1998), fueron PM Giles, Jr., EW Godly, K.-H. Hellwich, AK Ikizler, MV Kisakürek, AD McNaught, GP Moss, J. Nyitrai, WH Powell, O. Weissbach y A. Yerin. También disponible en línea en "Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds". Londres, GBR: Queen Mary University of London . Consultado el 3 de febrero de 2016 . También disponible en alemán, con et al. indicando el mismo grupo de trabajo, en Hellwich, Karl-Heinz; et al. (18 de octubre de 2002). "Erweiterung und Revision der Nomenklatur der Spiroverbindungen". Angewandte Chemie . 114 (20): 4073–4089. Código bibliográfico : 2002AngCh.114.4073H. doi :10.1002/1521-3757(20021018)114:20<4073::AID-ANGE4073>3.0.CO;2-T. Die Übersetzung basiert auf der "Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds" der Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1) der Organic Chemistry Division der International Union of Pure and Applied Chemistry, veröffentlicht in Pure Appl. Química. 1999, 71, 531–558.
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