En espectroscopia vibracional , una banda de sobretonos es la banda espectral que se produce en un espectro vibracional de una molécula cuando la molécula hace una transición del estado fundamental (v = 0) al segundo estado excitado (v = 2), donde v es el número cuántico vibracional (un entero no negativo) obtenido al resolver la ecuación de Schrödinger para la molécula.
En general, para estudiar los espectros vibracionales de las moléculas, se supone que las vibraciones de los enlaces químicos se pueden aproximar como osciladores armónicos simples . Por lo tanto, se utiliza un potencial cuadrático en la ecuación de Schrödinger para resolver los estados propios de energía vibracional y sus valores propios. Estos estados de energía están cuantizados, lo que significa que solo pueden asumir algunos valores "discretos" de energía. Cuando se incide radiación electromagnética sobre una muestra, las moléculas pueden absorber energía de la radiación y cambiar su estado de energía vibracional. Sin embargo, las moléculas pueden absorber energía de la radiación solo bajo ciertas condiciones, a saber, debe haber un cambio en el momento dipolar eléctrico de la molécula cuando está vibrando. Este cambio en el momento dipolar eléctrico de la molécula conduce a que el momento dipolar de transición de la molécula, para la transición del estado de energía inferior al superior, sea distinto de cero, lo que es una condición esencial para que tenga lugar cualquier transición en el estado vibracional de la molécula (debido a las reglas de selección ).
Es importante destacar que, con la aproximación armónica simple , se puede demostrar que el momento dipolar de transición no es cero solo para transiciones donde ∆v=±1. Por lo tanto, para un enlace ideal que vibra de manera armónica simple, el espectro vibracional no contiene sobretonos. Por supuesto, las moléculas reales no vibran de manera perfectamente armónica, porque el potencial de un enlace no es precisamente cuadrático, sino que se aproxima mejor como un potencial de Morse . Resolviendo la ecuación de Schrödinger con el potencial de Morse para la molécula en consideración se obtienen estados propios de energía vibracional con la interesante propiedad de que cuando uno calcula los momentos dipolares de transición para varias transiciones de niveles de energía vibracional, el momento dipolar de transición no es cero para las transiciones donde ∆v=±2,±3,±4, etc. Por lo tanto, para moléculas reales, las transiciones permitidas son aquellas para las que ∆v=±1,±2,±3,±4, etc. La banda de sobretonos observada en el espectro IR es una de esas transiciones con ∆v=2, desde el estado de energía v=0 a v=2.
Se ha encontrado experimentalmente que la intensidad de la banda de sobretonos es muy baja en comparación con la banda fundamental, lo que valida la aproximación armónica. [ cita requerida ]