Protección catódica ( CP ; / k æ ˈ θ ɒ d ɪ k / ) es una técnica utilizada para controlar lacorrosiónde una superficie metálica convirtiéndola en elcátodode unacelda electroquímica.[1]metal de sacrificioque se corroe más fácilmentepara que actúe comoánodo. Entonces se corroe el metal sacrificado en lugar del metal protegido. Para estructuras comotuberías, donde la protección catódica galvánica pasiva no es adecuada, se utiliza una fuente de alimentación eléctrica CC externa para proporcionar suficiente corriente.
Los sistemas de protección catódica protegen una amplia gama de estructuras metálicas en diversos entornos. Las aplicaciones comunes son: tuberías de acero para agua o combustible y tanques de almacenamiento de acero, como calentadores de agua domésticos ; pilotes de muelles de acero ; cascos de barcos y embarcaciones; plataformas petrolíferas marinas y revestimientos de pozos petrolíferos terrestres ; Cimentaciones de parques eólicos marinos y barras metálicas de refuerzo en edificios y estructuras de hormigón. Otra aplicación común es el acero galvanizado , en el que una capa de zinc sobre las piezas de acero las protege de la oxidación.
La protección catódica puede, en algunos casos, prevenir el agrietamiento por corrosión bajo tensión .
La protección catódica fue descrita por primera vez por Sir Humphry Davy en una serie de artículos presentados a la Royal Society [2] en Londres en 1824. La primera aplicación fue al HMS Samarang [3] en 1824. Ánodos de sacrificio hechos de hierro unidos a la funda de cobre del casco debajo de la línea de flotación redujo drásticamente la tasa de corrosión del cobre . Sin embargo, un efecto secundario de la protección catódica fue el aumento del crecimiento marino . Normalmente, el cobre, cuando se corroe, libera iones de cobre que tienen un efecto antiincrustante . Dado que el exceso de crecimiento marino afectó el rendimiento del barco, la Royal Navy decidió que era mejor dejar que el cobre se corroyera y tener el beneficio de un crecimiento marino reducido, por lo que no se utilizó más la protección catódica.
Davy fue ayudado en sus experimentos por su alumno Michael Faraday , quien continuó su investigación después de la muerte de Davy. En 1834, Faraday descubrió la relación cuantitativa entre la pérdida de peso por corrosión y la corriente eléctrica y sentó así las bases para la futura aplicación de la protección catódica. [4]
Thomas Edison experimentó con protección catódica de corriente impresa en barcos en 1890, pero no tuvo éxito debido a la falta de una fuente de corriente adecuada y de materiales de ánodo. Pasarían 100 años después del experimento de Davy antes de que la protección catódica se utilizara ampliamente en los oleoductos de los Estados Unidos [5] ; la protección catódica se aplicó a los gasoductos de acero [6] a partir de 1928 [7] y más ampliamente en la década de 1930. [8]
En la aplicación de protección catódica pasiva , se une un ánodo galvánico , una pieza de un metal más electroquímicamente "activo" ( potencial de electrodo más negativo ), a la superficie metálica vulnerable donde se expone a un electrolito. Los ánodos galvánicos se seleccionan porque tienen un voltaje más "activo" que el metal de la estructura objetivo (normalmente acero).
El hormigón tiene un pH de alrededor de 13. En este entorno, el refuerzo de acero tiene una capa protectora pasiva y permanece en gran medida estable. Los sistemas galvánicos son sistemas de "potencial constante" que tienen como objetivo restaurar el entorno protector natural del hormigón proporcionando una corriente inicial alta para restaurar la pasividad. Luego vuelve a una corriente de sacrificio más baja, mientras que los iones de cloruro negativos dañinos migran desde el acero hacia el ánodo positivo. Los ánodos permanecen reactivos durante toda su vida útil (normalmente entre 10 y 20 años), aumentando la corriente cuando la resistividad disminuye debido a riesgos de corrosión como lluvias, aumentos de temperatura o inundaciones. La naturaleza reactiva de estos ánodos los convierte en una opción eficiente.
A diferencia de los sistemas de protección catódica por corriente impresa (ICCP), el objetivo no es la polarización constante del acero, sino la restauración del medio ambiente. La polarización de la estructura objetivo es causada por el flujo de electrones desde el ánodo al cátodo, por lo que los dos metales deben tener un buen contacto eléctricamente conductor . La fuerza impulsora de la corriente de protección catódica es la diferencia de potencial del electrodo entre el ánodo y el cátodo. [9] Durante la fase inicial de alta corriente, el potencial de la superficie del acero se polariza (empuja) de manera más negativa, protegiendo el acero, cuya generación de iones de hidróxido en la superficie del acero y la migración iónica restauran el ambiente del concreto.
Con el tiempo, el ánodo galvánico continúa corroyéndose, consumiendo el material del ánodo hasta que finalmente debe ser reemplazado.
Los ánodos galvánicos o de sacrificio se fabrican en diversas formas y tamaños utilizando aleaciones de zinc , magnesio y aluminio . ASTM International publica normas sobre la composición y fabricación de ánodos galvánicos. [10] [11] [12]
Para que funcione la protección catódica galvánica, el ánodo debe poseer un potencial de electrodo más bajo (es decir, más negativo) que el del cátodo (la estructura objetivo a proteger). La siguiente tabla muestra una serie galvánica simplificada que se utiliza para seleccionar el metal del ánodo. [13] El ánodo debe elegirse entre un material que esté más abajo en la lista que el material a proteger.
En algunos casos, se utilizan sistemas de protección catódica por corriente impresa (ICCP). Consisten en ánodos conectados a una fuente de alimentación de CC, a menudo un transformador-rectificador conectado a una fuente de alimentación de CA. En ausencia de suministro de CA, se pueden utilizar fuentes de energía alternativas, como paneles solares, energía eólica o generadores termoeléctricos a gas. [14] [15]
Los ánodos para sistemas ICCP están disponibles en una variedad de formas y tamaños. Los ánodos comunes son formas de varillas tubulares y sólidas o cintas continuas de diversos materiales. Estos incluyen alto contenido de silicio , hierro fundido , grafito , óxido metálico mixto (MMO), alambre recubierto de platino y niobio y otros materiales.
Para las tuberías, los ánodos se disponen en lechos de tierra, ya sea distribuidos o en un orificio vertical profundo, dependiendo de varios factores de diseño y condiciones de campo, incluidos los requisitos de distribución actuales.
Las unidades transformador-rectificador de protección catódica a menudo se fabrican a medida y están equipadas con una variedad de características, que incluyen monitoreo y control remotos, interruptores de corriente integrales y varios tipos de gabinetes eléctricos . El terminal negativo de salida CC está conectado a la estructura a proteger mediante el sistema de protección catódica. [16] El cable positivo de CC de salida del rectificador está conectado a los ánodos . El cable de alimentación de CA está conectado a los terminales de entrada del rectificador.
La salida del sistema ICCP debe optimizarse para proporcionar suficiente corriente para brindar protección a la estructura objetivo. Algunas unidades transformador-rectificador de protección catódica están diseñadas con derivaciones en los devanados del transformador y terminales de puente para seleccionar la salida de voltaje del sistema ICCP. Las unidades transformador-rectificador de protección catódica para tanques de agua y utilizadas en otras aplicaciones están fabricadas con circuitos de estado sólido para ajustar automáticamente el voltaje de operación para mantener la salida de corriente óptima o el potencial de estructura a electrolito . [17] A menudo se instalan medidores analógicos o digitales para mostrar los voltajes de funcionamiento (CC y, a veces, CA) y la salida de corriente. Para estructuras costeras y otras estructuras objetivo grandes y complejas, los sistemas ICCP a menudo se diseñan con múltiples zonas independientes de ánodos con circuitos transformador-rectificador de protección catódica separados.
Los sistemas híbridos utilizan una combinación de los sistemas antes mencionados para lograr algunos de los beneficios de ambos, utilizando las capacidades de restauración de los sistemas ICCP pero manteniendo la naturaleza reactiva, de menor costo y más fácil de mantener de un ánodo galvánico.
El sistema se compone de ánodos galvánicos cableados en conjuntos típicamente separados por 400 milímetros (16 pulgadas), que luego se alimentan inicialmente durante un período corto para restaurar el concreto y impulsar la migración iónica. A continuación se retira la fuente de alimentación y los ánodos simplemente se fijan al acero como un sistema galvánico. Si es necesario, se pueden administrar fases con más potencia. Al igual que los sistemas galvánicos, para medir la corrosión se puede utilizar el monitoreo de la velocidad de corrosión a partir de pruebas de polarización y el mapeo de potencial de media celda. La polarización no es el objetivo de la vida del sistema. [18]
Esta tecnología también se utiliza para proteger los calentadores de agua . De hecho, los electrones enviados por el ánodo de corriente impuesta (compuesto de titanio y recubierto de MMO) evitan la oxidación del interior del tanque. [19]
Para ser reconocidos como efectivos, estos ánodos deben cumplir con ciertos estándares: Un sistema de protección catódica se considera eficiente cuando su potencial alcanza o excede los límites establecidos por los criterios de protección catódica [ se necesita más explicación ] . Los criterios de protección catódica utilizados provienen de la norma NACE SP0388-2007 (anteriormente RP0388-2001) de la NACE National Association of Corrosion Engineers. [20]
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Las tuberías de productos peligrosos se protegen habitualmente mediante un revestimiento complementado con protección catódica. Un sistema de protección catódica de corriente impresa (ICCP) para una tubería consta de una fuente de alimentación de CC, a menudo un transformador rectificador alimentado por CA y un ánodo, o conjunto de ánodos enterrados en el suelo (el lecho de tierra del ánodo ).
La fuente de alimentación de CC normalmente tendría una salida de CC de hasta 50 amperios y 50 voltios , pero esto depende de varios factores, como el tamaño de la tubería y la calidad del recubrimiento. El terminal positivo de salida de CC se conectaría mediante cables al conjunto de ánodos, mientras que otro cable conectaría el terminal negativo del rectificador a la tubería, preferiblemente a través de cajas de conexiones para permitir la toma de medidas. [21]
Los ánodos pueden instalarse en un lecho de tierra que consiste en un orificio vertical relleno con coque conductor (un material que mejora el rendimiento y la vida útil de los ánodos) o colocarse en una zanja preparada, rodeada de coque conductor y rellenada. La elección del tipo y tamaño del lecho de tierra depende de la aplicación, la ubicación y la resistividad del suelo. [22]
Luego, la corriente de protección catódica de CC se ajusta al nivel óptimo después de realizar varias pruebas, incluidas mediciones de potenciales de tubería a suelo o de potencial de electrodo .
A veces es más viable económicamente proteger una tubería utilizando ánodos galvánicos (de sacrificio). Este suele ser el caso en tuberías de menor diámetro y longitud limitada. [23] Los ánodos galvánicos dependen de los potenciales en serie galvánicos de los metales para conducir la corriente de protección catódica desde el ánodo hasta la estructura que se está protegiendo.
Las tuberías de agua de diversos materiales también cuentan con protección catódica cuando los propietarios determinan que el costo es razonable para la extensión esperada de la vida útil de la tubería atribuida a la aplicación de protección catódica.
La protección catódica en los barcos a menudo se implementa mediante ánodos galvánicos unidos al casco e ICCP para embarcaciones más grandes. Dado que los barcos se retiran periódicamente del agua para inspecciones y mantenimiento, reemplazar los ánodos galvánicos es una tarea sencilla. [24]
Los ánodos galvánicos generalmente tienen una forma que reduce la resistencia en el agua y se instalan al ras del casco para tratar de minimizar la resistencia. [25]
Las embarcaciones más pequeñas, con cascos no metálicos, como los yates , están equipadas con ánodos galvánicos para proteger zonas como los motores fuera de borda . Como ocurre con toda la protección catódica galvánica, esta aplicación se basa en una conexión eléctrica sólida entre el ánodo y el elemento a proteger.
Para ICCP en barcos, los ánodos generalmente se construyen con un material relativamente inerte como el titanio platinado . Se proporciona una fuente de alimentación de CC dentro del barco y los ánodos se montan en el exterior del casco. Los cables del ánodo se introducen en el barco a través de un conector de sellado de compresión y se conducen a la fuente de alimentación de CC. El cable negativo de la fuente de alimentación simplemente se conecta al casco para completar el circuito. Los ánodos ICCP para barcos están montados empotrados, lo que minimiza los efectos del arrastre en el barco, y están ubicados a un mínimo de 5 pies por debajo de la línea de carga ligera [26] en un área para evitar daños mecánicos. La densidad de corriente requerida para la protección es una función de la velocidad y se considera al seleccionar la capacidad actual y la ubicación de la colocación del ánodo en el casco.
Algunos barcos pueden requerir un tratamiento especializado; por ejemplo, los cascos de aluminio con accesorios de acero crearán una celda electroquímica donde el casco de aluminio puede actuar como ánodo galvánico y mejorar la corrosión. En casos como este, se pueden utilizar ánodos galvánicos de aluminio o zinc para compensar la diferencia de potencial entre el casco de aluminio y el accesorio de acero. [27] Si los accesorios de acero son grandes, es posible que se requieran varios ánodos galvánicos, o incluso un pequeño sistema ICCP.
La protección catódica marina cubre muchas áreas, embarcaderos , puertos y estructuras marinas . La variedad de diferentes tipos de estructuras conduce a una variedad de sistemas para brindar protección. Se prefieren los ánodos galvánicos, [28] pero a menudo también se puede utilizar ICCP. Debido a la amplia variedad de geometría, composición y arquitectura de las estructuras, a menudo se requieren empresas especializadas para diseñar sistemas de protección catódica específicos de las estructuras. A veces las estructuras marinas requieren modificaciones retroactivas para estar protegidas eficazmente [29]
La aplicación al refuerzo de hormigón es ligeramente diferente en el sentido de que los ánodos y electrodos de referencia suelen estar incrustados en el hormigón en el momento de la construcción cuando se vierte el hormigón. La técnica habitual para edificios de hormigón, puentes y estructuras similares es utilizar ICCP, [30] pero hay sistemas disponibles que también utilizan el principio de protección catódica galvánica, [31] [32] [33] aunque en el Reino Unido al menos , el uso de ánodos galvánicos para estructuras de hormigón armado expuestas a la atmósfera se considera experimental. [34]
Para el ICCP, el principio es el mismo que el de cualquier otro sistema ICCP. Sin embargo, en una estructura típica de hormigón expuesta a la atmósfera, como un puente, habrá muchos más ánodos distribuidos a través de la estructura en comparación con una serie de ánodos como los que se utilizan en una tubería. Esto hace que el sistema sea más complicado y normalmente se utiliza una fuente de alimentación de CC controlada automáticamente, posiblemente con una opción para monitoreo y operación remotos. [35] Para estructuras enterradas o sumergidas, el tratamiento es similar al de cualquier otra estructura enterrada o sumergida.
Los sistemas galvánicos ofrecen la ventaja de ser más fáciles de adaptar y no necesitan ningún sistema de control como lo hace el ICCP.
Para tuberías construidas a partir de tubos cilíndricos de hormigón pretensado (PCCP), las técnicas utilizadas para la protección catódica son generalmente las mismas que para las tuberías de acero, excepto que el potencial aplicado debe limitarse para evitar daños al alambre pretensado. [36]
El alambre de acero en una tubería de PCCP está tenso hasta el punto de que cualquier corrosión del alambre puede provocar una falla. Un problema adicional es que cualquier exceso de iones de hidrógeno como resultado de un potencial excesivamente negativo puede causar la fragilización del cable por hidrógeno, lo que también resulta en fallas. La falla de demasiados cables resultará en una falla catastrófica del PCCP. [37] Por lo tanto, la implementación del ICCP requiere un control muy cuidadoso para garantizar una protección satisfactoria. Una opción más sencilla es utilizar ánodos galvánicos, que son autolimitantes y no necesitan control. [38]
Los buques, tuberías y tanques (incluidos los tanques de lastre ) que se utilizan para almacenar o transportar líquidos también pueden protegerse de la corrosión en sus superficies internas mediante el uso de protección catódica. [39] [40] Se pueden utilizar ICCP y sistemas galvánicos. [41] Una aplicación común de la protección catódica interna son los tanques de almacenamiento de agua y los intercambiadores de calor de carcasa y tubos de centrales eléctricas .
La galvanización generalmente se refiere a la galvanización en caliente , que es una forma de recubrir el acero con una capa de zinc o estaño metálico. A menudo se añade plomo o antimonio al baño de zinc fundido [42] y también se han estudiado otros metales. [43] Los recubrimientos galvanizados son bastante duraderos en la mayoría de los entornos porque combinan las propiedades de barrera de un recubrimiento con algunos de los beneficios de la protección catódica. [44] Si el revestimiento de zinc se raya o se daña localmente de otro modo y el acero queda expuesto, las áreas circundantes del revestimiento de zinc forman una celda galvánica con el acero expuesto y lo protegen de la corrosión. [45] Esta es una forma de protección catódica localizada: el zinc actúa como un ánodo de sacrificio. [46]
La galvanización, si bien utiliza el principio electroquímico de protección catódica, en realidad no es una protección catódica sino de sacrificio. En el caso del galvanizado sólo se protegen las zonas muy cercanas al zinc. Por lo tanto, una zona más grande de acero desnudo estaría protegida sólo alrededor de los bordes.
Varias empresas comercializan dispositivos electrónicos que afirman mitigar la corrosión de automóviles y camiones. [47] Los profesionales del control de la corrosión descubren que no funcionan. [48] No existen pruebas ni validaciones científicas revisadas por pares que respalden el uso de los dispositivos. En 1996, la FTC ordenó a David McCready, una persona que vendía dispositivos que supuestamente protegían los automóviles de la corrosión, a pagar una restitución y prohibió los nombres "Rust Buster" y "Rust Evader". [49]
Según la sección 74.01(1)(b) de la Ley de Competencia de Canadá , no se pueden hacer afirmaciones sobre el desempeño de un producto o su efectividad a menos que se pueda demostrar que se basan en pruebas adecuadas y apropiadas. [50] La Oficina de Competencia de Canadá procedió a investigar varias empresas que venden dispositivos electrónicos contra la corrosión en Canadá. Algunos se vieron obligados a retirar su producto del mercado porque no podían respaldar científicamente sus afirmaciones. Sin embargo, al menos dos empresas investigadas pudieron convencer a la Oficina de Competencia de que sus afirmaciones de proteger los vehículos contra la corrosión se basaban en pruebas adecuadas y apropiadas según la sección 74.01(1) (b) de la Ley de Competencia .
En respuesta a la investigación de la Oficina de Competencia sobre su distribución del módulo de Protección Catódica de Corriente Imprimida en el mercado canadiense, Auto Saver Systems, Inc. [51] sometió su módulo a pruebas de laboratorio en un laboratorio certificado ISO. La metodología de prueba consistió en la práctica estándar ASTM B117 para operar aparatos de pulverización de sal (niebla) [52] que un experto en corrosión, contratado por la Oficina de Competencia, adaptó para replicar el entorno operativo de un automóvil. La prueba se diferenciaba de la norma ASTM B117 en que los paneles de acero galvanizado para automóviles no estuvieron completamente expuestos a la niebla salina. En cambio, solo el acero desnudo expuesto por un rasguño de 12 pulgadas en un extremo del panel quedó expuesto a la niebla salina, mientras que el resto del panel se mantuvo en condiciones completamente secas. [53]
Los resultados de las pruebas, informados y validados por la Oficina de Competencia, [54] demostraron que el módulo Auto Saver que se estaba probando era capaz de causar un cambio, en la dirección negativa, en el potencial de corrosión electroquímica del hierro en los paneles de acero. demostrando la consecución de la protección catódica y la consiguiente ralentización del proceso de oxidación del hierro (formación de óxido). [55] Una inspección visual de los paneles de prueba galvanizados y no galvanizados mostró una reducción significativa en la aparición de óxido en comparación con los paneles de control (no conectados al módulo de protección), consistente con el cambio catódico observado en las mediciones de potencial electroquímico obtenidas. en los paneles durante las pruebas. [56]
Una segunda empresa, Canadian Auto Preservation Inc., también pudo satisfacer a la Oficina de Competencia demostrando que las pruebas de su tecnología de control de corrosión inducida electromagnéticamente (EICCT) eran adecuadas y apropiadas. [57] La prueba de ese módulo, que se basó en una metodología muy similar a la utilizada por Auto Saver, también produjo un cambio, en la dirección negativa, en el potencial de corrosión electroquímica de los paneles de acero galvanizado para automóviles, consistente con el logro de protección catódica. [58] [59] En 2017 se publicó un artículo de revisión por pares que alude a la eficacia de la tecnología Final Coat para inhibir la corrosión en automóviles. [60]
Los resultados obtenidos por estos dos dispositivos electrónicos inhibidores de la corrosión apuntan a la necesidad de realizar más investigaciones y pruebas para comprender mejor cómo estos dispositivos son capaces de generar un cambio en el potencial de los paneles metálicos, es decir, un efecto catódico, en ausencia de un camino electrolítico continuo requerido para cerrar el circuito eléctrico entre los polos positivo y negativo, de acuerdo con los principios aceptados de protección catódica.
El potencial del electrodo se mide con electrodos de referencia . Los electrodos de sulfato de cobre-cobre se utilizan para estructuras en contacto con suelo o agua dulce. Para aplicaciones con agua de mar se utilizan electrodos de plata/cloruro de plata/agua de mar o electrodos de zinc puro . Los métodos se describen en EN 13509:2003 y NACE TM0497 junto con las fuentes de error [61] en la tensión que aparece en la pantalla del medidor. La interpretación de las mediciones de potencial de los electrodos para determinar el potencial en la interfaz entre el ánodo de la celda de corrosión y el electrolito requiere capacitación [62] y no se puede esperar que iguale la precisión de las mediciones realizadas en el trabajo de laboratorio.
Un efecto secundario de la protección catódica aplicada incorrectamente es la producción de hidrógeno atómico , [63] que conduce a su absorción en el metal protegido y la posterior fragilización por hidrógeno de soldaduras y materiales con alta dureza. En condiciones normales, el hidrógeno atómico se combinará en la superficie del metal para crear gas hidrógeno, que no puede penetrar el metal. Los átomos de hidrógeno, sin embargo, son lo suficientemente pequeños como para atravesar la estructura cristalina del acero y, en algunos casos, pueden provocar la fragilización del hidrógeno.
Este es un proceso de desprendimiento de recubrimientos protectores de la estructura protegida (cátodo) debido a la formación de iones de hidrógeno sobre la superficie del material protegido (cátodo). [64] La desunión puede verse exacerbada por un aumento de iones alcalinos y un aumento de la polarización catódica. [65] El grado de desunión también depende del tipo de recubrimiento, y algunos recubrimientos se ven más afectados que otros. [66] Los sistemas de protección catódica deben operarse de manera que la estructura no se polarice excesivamente, [67] ya que esto también promueve la desunión debido a potenciales excesivamente negativos. La desunión catódica ocurre rápidamente en tuberías que contienen fluidos calientes porque el proceso se acelera por el flujo de calor. [ cita necesaria ]
La eficacia de los sistemas de protección catódica (CP) en tuberías de acero puede verse afectada por el uso de recubrimientos dieléctricos con soporte de película sólida, como cintas de polietileno, manguitos retráctiles para tuberías y recubrimientos de película sólida simples o múltiples aplicados en fábrica. Este fenómeno se produce debido a la alta resistividad eléctrica de estos soportes de película. [68] La corriente eléctrica protectora del sistema de protección catódica se bloquea o protege para que no llegue al metal subyacente mediante el respaldo de película altamente resistiva. El blindaje catódico se definió por primera vez como un problema en la década de 1980, y desde entonces se han publicado periódicamente artículos técnicos sobre el tema.
Un informe de 1999 [69] sobre un derrame de 20.600 bbl (3.280 m 3 ) de una línea de petróleo crudo de Saskatchewan contiene una excelente definición del problema del blindaje catódico:
Se hace referencia al blindaje catódico en varias de las normas que se enumeran a continuación. La regulación USDOT recientemente emitida, Título 49 CFR 192.112, en la sección de Requisitos de diseño adicionales para tuberías de acero que utilizan una presión de operación máxima permitida alternativa, requiere que "La tubería debe estar protegida contra la corrosión externa mediante un recubrimiento que no proteja" (consulte la sección de recubrimientos sobre la norma). . Además, la norma NACE SP0169:2007 define el blindaje en la sección 2, advierte contra el uso de materiales que crean blindaje eléctrico en la sección 4.2.3, advierte contra el uso de revestimientos externos que crean blindaje eléctrico en la sección 5.1.2.3 e instruye a los lectores a tomar las 'medidas apropiadas' cuando se detecten los efectos del blindaje eléctrico de la corriente de protección catódica en una tubería en funcionamiento en la sección 10.9.
