En química orgánica y química física , la regla de Clar es una regla empírica que relaciona la estabilidad química de una molécula con su aromaticidad . Fue introducida en 1972 por el químico orgánico austríaco Erich Clar en su libro El sexteto aromático . La regla establece que dado un hidrocarburo aromático policíclico , la estructura de resonancia más importante para caracterizar sus propiedades es aquella con el mayor número de π-sextetos aromáticos, es decir, fracciones similares al benceno. [1]
En general, la estructura química de un hidrocarburo aromático policíclico dado admite más de una estructura de resonancia : a veces se las denomina estructuras de resonancia de Kekulé . Algunas de estas estructuras pueden contener π-sextetos aromáticos , es decir, grupos de seis electrones π localizados en una fracción similar al benceno y separados por anillos adyacentes por enlaces C–C formales . Un π-sexteto aromático puede representarse mediante un círculo, como en el caso de la molécula de antraceno . La regla de Clar establece que para un hidrocarburo aromático policíclico bencenoide (es decir, con solo anillos hexagonales), la estructura de resonancia con el mayor número de π-sextetos aromáticos disjuntos es la más importante para caracterizar sus propiedades químicas y físicas. Tal estructura de resonancia se llama estructura de Clar . En otras palabras, un hidrocarburo aromático policíclico con un número dado de π-sextetos es más estable que sus isómeros con menos π-sextetos. [1] [2] En 1984, Glidewell y Lloyd proporcionaron una extensión de la regla de Clar a los hidrocarburos aromáticos policíclicos que contienen anillos de cualquier tamaño. [3] Más recientemente, la regla de Clar se extendió aún más a los birradicaloides en su estado singlete . [4]
Al escribir una estructura Clar, se deben cumplir las siguientes reglas: [5]
Vale la pena poner en evidencia algunas observaciones sobre estas reglas. Siguiendo a Clar, [1] las reglas en los puntos 1 y 2 implican que los círculos nunca pueden estar en anillos adyacentes; la regla en el punto 3 significa que solo cuatro opciones son viables para los anillos, a saber (i) tener solo un doble enlace, (ii) tener dos dobles enlaces, (iii) tener un círculo, o (iv) estar vacío, es decir, no tener dobles enlaces; finalmente, la flecha mencionada en la regla en el punto 4 puede interpretarse en términos de movilidad de π-sextetos (en este caso hablamos de π-sextetos migrantes ) o, equivalentemente, de una resonancia cuántico-mecánica entre diferentes estructuras de Clar. [5]
A continuación se aplica la regla de Clar a tres casos diferentes.
Según las reglas expuestas anteriormente, la molécula de fenantreno admite dos estructuras de resonancia diferentes: una de ellas presenta un solo círculo en el centro de la molécula, teniendo cada uno de los dos anillos adyacentes dos dobles enlaces; la otra tiene los dos anillos periféricos cada uno con un círculo, y el anillo central con un doble enlace. Según la regla de Clar, esta última estructura de resonancia es la que aporta la contribución más importante a la determinación de las propiedades del fenantreno. [2] [6]
La molécula de antraceno admite tres estructuras de resonancia, cada una con un círculo en un anillo y dos conjuntos de dobles enlaces en los otros dos. Siguiendo la regla del punto 4 expuesta anteriormente, el antraceno se describe mejor mediante una superposición de estas tres estructuras equivalentes, y se dibuja una flecha para indicar la presencia de un π-sexteto migratorio. Siguiendo la misma línea de razonamiento, se pueden encontrar π-sextetos migratorios en otras moléculas de la serie de los acenos , como el tetraceno , el pentaceno y el hexaceno . [2]
La fusión de anillos angulares alrededor de una fracción de benceno conduce a un aumento de la estabilidad. La estructura Clar del antraceno , por ejemplo, tiene solo un π-sexteto, pero al mover un anillo a la posición angular se obtiene fenantreno, cuya estructura Clar lleva dos círculos en lugar de uno; observe que esta molécula puede considerarse como una fracción de benceno con dos anillos fusionados; se puede fusionar un tercer anillo para obtener trifenileno , con tres π-sextetos aromáticos en su estructura Clar. La estabilidad química de estas moléculas está muy influenciada por el grado de aromaticidad de sus estructuras Clar. Como resultado, mientras que el antraceno reacciona con el ácido maleico, el fenantreno no lo hace, y el trifenileno es la especie más estable de estas tres. [1]
Desde su declaración formal en 1972, la regla de Clar ha recibido una gran cantidad de evidencia experimental . La dependencia del color y la reactividad de algunos hidrocarburos aromáticos policíclicos pequeños en el número de π-sextetos en sus estructuras es reportada por el mismo Clar en su contribución seminal. [1] De manera similar, se demostró que la brecha HOMO-LUMO , y por lo tanto el color, de una serie de heptacatafusenos depende del número de π-sextetos. [5] La regla de Clar también ha sido apoyada por resultados experimentales sobre la distribución de electrones π en hidrocarburos aromáticos policíclicos, [7] cálculos de enlace de valencia , [8] y estudios de desplazamiento químico independiente del núcleo. [9]
La regla de Clar se aplica ampliamente en los campos de la química y la ciencia de los materiales . Por ejemplo, la regla de Clar se puede utilizar para predecir varias propiedades de las nanocintas de grafeno . [10] Los π-sextetos aromáticos juegan un papel importante en la determinación del estado fundamental de las estructuras de tipo birradical de capa abierta ., [4] La regla de Clar puede racionalizar la disminución observada de la banda prohibida de los grafenos agujereados con el aumento de tamaño. [11]
A pesar del apoyo experimental mencionado anteriormente, la regla de Clar sufre de algunas limitaciones. En primer lugar, la regla de Clar está formulada sólo para especies con anillos hexagonales, [12] y por lo tanto no se puede aplicar a especies que tienen anillos diferentes de la fracción bencánica, a pesar de que Glidewell y Lloyd han proporcionado una extensión de la regla a moléculas con anillos de cualquier dimensión. [12] En segundo lugar, si existe más de una estructura de Clar para una especie dada, la regla de Clar no permite determinar la importancia relativa de cada una de ellas en la determinación de las propiedades fisicoquímicas. [6] Finalmente, es importante mencionar que existen excepciones a la regla de Clar, como en el caso de los triangulenos . [13]