Las técnicas sin aire se refieren a una variedad de manipulaciones en el laboratorio de química para el manejo de compuestos sensibles al aire . Estas técnicas evitan que los compuestos reaccionen con los componentes del aire , normalmente agua y oxígeno ; con menos frecuencia dióxido de carbono y nitrógeno . Un tema común entre estas técnicas es el uso de un vacío fino (10 0 –10 −3 Torr) o alto (10 −3 –10 −6 Torr) para eliminar el aire y el uso de un gas inerte : preferiblemente argón , pero frecuentemente nitrógeno .
Los dos tipos más comunes de técnica sin aire implican el uso de una caja de guantes y una línea Schlenk , aunque algunas aplicaciones rigurosas utilizan una línea de alto vacío. En ambos métodos, la cristalería (a menudo tubos Schlenk ) se seca previamente en hornos antes de su uso. Se pueden secar al fuego para eliminar el agua adsorbida. Antes de entrar en una atmósfera inerte, los recipientes se secan aún más mediante purga y recarga : el recipiente se somete a un vacío para eliminar los gases y el agua y luego se vuelve a llenar con gas inerte. Este ciclo generalmente se repite tres veces o se aplica el vacío durante un período prolongado de tiempo. Una de las diferencias entre el uso de una guantera y una línea Schlenk es dónde se aplica el ciclo de purga y recarga . Cuando se utiliza una guantera , la purga y recarga se aplica a una esclusa de aire adjunta a la guantera, comúnmente llamada "puerto" o "antecámara". Por el contrario, cuando se utiliza una línea Schlenk , la purga y recarga se aplica directamente al recipiente de reacción a través de una manguera o junta de vidrio esmerilado que está conectada al colector. [1]
El tipo más sencillo de técnica sin aire es el uso de una guantera . Una "bolsa de guantes" utiliza la misma idea, pero suele ser un sustituto peor porque es más difícil de purgar y está peor sellada. Existen formas ingeniosas de acceder a elementos más allá del alcance de los guantes, como el uso de pinzas y cuerdas. Los principales inconvenientes de usar una guantera son el costo de la misma y la destreza limitada al usar los guantes.
En la guantera a menudo se pueden montar y manipular equipos de laboratorio convencionales, a pesar de la necesidad de manipular el aparato con guantes. Al proporcionar una atmósfera sellada pero recirculante del gas inerte, la guantera requiere algunas precauciones más. La contaminación cruzada de muestras debido a una técnica deficiente también es problemática, especialmente cuando se comparte una caja de guantes entre trabajadores que utilizan diferentes reactivos, en particular los volátiles .
Han evolucionado dos estilos en el uso de cajas de guantes para química sintética . En un modo más conservador, se utilizan únicamente para almacenar, pesar y transferir reactivos sensibles al aire . A continuación se llevan a cabo reacciones utilizando técnicas de Schlenk. Por lo tanto, las cajas de guantes sólo se utilizan en las etapas más sensibles al aire de un experimento. En su uso más liberal, las cajas de guantes se utilizan para todas las operaciones sintéticas, incluidas las reacciones en disolventes, el procesamiento y la preparación de muestras para espectroscopia.
No todos los reactivos y disolventes son aceptables para su uso en la caja de guantes, aunque diferentes laboratorios adoptan cultivos diferentes. La "atmósfera de caja" normalmente se desoxigena continuamente sobre un catalizador de cobre. Ciertos productos químicos volátiles, como los compuestos halogenados y especies especialmente fuertemente coordinadas, como las fosfinas y los tioles , pueden ser problemáticos porque envenenan irreversiblemente el catalizador de cobre. Debido a esto, muchos experimentadores optan por manipular dichos compuestos utilizando técnicas de Schlenk. En el uso más liberal de cajas de guantes, se acepta que el catalizador de cobre requerirá un reemplazo más frecuente, pero este costo se considera una compensación aceptable por la eficiencia de realizar una síntesis completa dentro de un entorno protegido.
La otra técnica principal para la preparación y manipulación de compuestos sensibles al aire está asociada al uso de una línea Schlenk. Las principales técnicas incluyen:
La conexión de la cristalería se realiza normalmente mediante juntas de vidrio esmeriladas ajustadas y engrasadas . Se pueden utilizar curvas redondas de tubos de vidrio con juntas de vidrio esmerilado para ajustar la orientación de varios recipientes. Las filtraciones pueden realizarse mediante equipos dedicados.
El gas inerte purificado disponible comercialmente (argón o nitrógeno) es adecuado para la mayoría de los propósitos. Sin embargo, para determinadas aplicaciones, es necesario eliminar más agua y oxígeno. Esta purificación adicional se puede lograr canalizando la línea de gas inerte a través de una columna calentada de cobre, que convierte el oxígeno en óxido de cobre. El agua se elimina canalizando el gas a través de una columna de desecante como pentóxido de fósforo o tamices moleculares.
También son necesarios disolventes exentos de aire y agua. Si hay disolventes de alta pureza disponibles en los Winchester purgados con nitrógeno , se pueden llevar directamente a la guantera. Para su uso con la técnica Schlenk, se pueden verter rápidamente en matraces Schlenk cargados con tamices moleculares y desgasificarlos . Más típicamente, el disolvente se dispensa directamente desde un destilador o una columna de purificación de disolvente.
Son comunes dos procedimientos de desgasificación. El primero se conoce como congelación-bomba-descongelación : el disolvente se congela bajo nitrógeno líquido y se aplica vacío. A continuación, se cierra la llave de paso y se descongela el disolvente en agua tibia, permitiendo que escapen las burbujas de gas atrapadas. [4]
El segundo procedimiento consiste simplemente en someter el disolvente a vacío. Es útil agitar o agitar mecánicamente usando un ultrasonido . Los gases disueltos se desprenden primero; Una vez que el disolvente comienza a evaporarse, observado por la condensación fuera de las paredes del matraz, el matraz se vuelve a llenar con gas inerte. Ambos procedimientos se repiten tres veces.
Los disolventes son una fuente importante de contaminación en las reacciones químicas. Aunque las técnicas de secado tradicionales implican la destilación de un desecante agresivo , los tamices moleculares son muy superiores. [5]
Además de ser ineficaz, el sodio como desecante (por debajo de su punto de fusión) reacciona lentamente con pequeñas cantidades de agua. Sin embargo, cuando el desecante es soluble, la velocidad de secado se acelera, aunque sigue siendo inferior a la de los tamices moleculares. La benzofenona se utiliza a menudo para generar dicho agente secante soluble. Una ventaja de esta aplicación es el color azul intenso del anión radical cetilo . Por tanto, la benzofenona de sodio se puede utilizar como indicador de condiciones sin aire y sin humedad en la purificación de disolventes por destilación. [6] [7]
Los alambiques de destilación presentan riesgo de incendio y están siendo reemplazados cada vez más por sistemas alternativos de secado con disolventes. Son populares los sistemas para la filtración de disolventes desoxigenados a través de columnas llenas de alúmina activada . [8]
El secado de sólidos se puede lograr almacenando el sólido sobre un agente desecante como el pentóxido de fósforo ( P
2oh
5) o gel de sílice , almacenándolo en una estufa/horno de secado al vacío, calentando a alto vacío o en una pistola de secado , o para eliminar trazas de agua, simplemente almacenando el sólido en una guantera que tenga una atmósfera seca.
Ambas técnicas requieren equipos bastante costosos y pueden llevar mucho tiempo. Cuando los requisitos sin aire no son estrictos, se pueden utilizar otras técnicas. Por ejemplo, se puede utilizar un exceso de sacrificio de un reactivo que reacciona con agua/oxígeno. En efecto, el exceso de sacrificio "seca" la reacción al reaccionar con el agua (por ejemplo, en el disolvente). Sin embargo, este método sólo es adecuado cuando las impurezas producidas en esta reacción no son a su vez perjudiciales para el producto deseado de la reacción o pueden eliminarse fácilmente. Normalmente, las reacciones que utilizan dicho exceso de sacrificio sólo son efectivas cuando se realizan reacciones a una escala razonablemente grande, de modo que esta reacción secundaria sea insignificante en comparación con la reacción del producto deseado. Por ejemplo, cuando se preparan reactivos de Grignard , a menudo se usa magnesio (el reactivo más barato) en exceso, que reacciona para eliminar trazas de agua, ya sea reaccionando directamente con agua para dar hidróxido de magnesio o mediante la formación in situ del reactivo de Grignard que a su vez reacciona con agua (por ejemplo, R-Mg-X + H 2 O → HO-Mg-X + RH). Para mantener el ambiente "seco" resultante, generalmente es suficiente conectar un tubo protector lleno de cloruro de calcio al condensador de reflujo para retardar el reingreso de la humedad a la reacción con el tiempo, o conectar una línea de gas inerte .
El secado también se puede lograr mediante el uso de desecantes in situ , como tamices moleculares , o el uso de técnicas de destilación azeotrópica , por ejemplo con un aparato Dean-Stark .
Se pueden utilizar varios reactivos para detectar y/o destruir O2 y agua. Los radicales de colores intensos se utilizan a menudo porque se blanquean al reaccionar con el agua y el oxígeno. Uno de esos reactivos es la benzofenona cetilo , que se genera fácilmente mediante esta reacción.
Este cetilo de color púrpura intenso produce rápidamente productos incoloros tras la oxidación o hidrólisis [9] [10] Otro reactivo se genera in situ mediante el tratamiento del dicloruro de titanoceno con zinc. Esta solución azul verdosa que contiene Ti (III) es muy sensible al oxígeno. Estas soluciones son útiles para probar la inercia de una atmósfera dentro de una caja de guantes. [11]
