Romper un enlace molecular de manera que ambos fragmentos retengan un electrón.
En química , la homólisis (del griego ὅμοιος (homoios) 'igual', y λύσις (lusis) 'aflojamiento') o fisión homolítica es la disociación de un enlace molecular mediante un proceso donde cada uno de los fragmentos (un átomo o molécula ) retiene uno de los electrones originalmente unidos . Durante la fisión homolítica de una molécula neutra con un número par de electrones se generarán dos radicales libres . [1] Es decir, los dos electrones involucrados en el enlace original se distribuyen entre las dos especies de fragmentos. La escisión del enlace también es posible mediante un proceso llamado heterólisis .
La energía involucrada en este proceso se llama energía de disociación de enlaces (BDE). [2] El BDE se define como la " entalpía ( por mol ) necesaria para romper un enlace determinado de alguna entidad molecular específica mediante homólisis", simbolizada como D. [3] El BDE depende de la fuerza del enlace, que está determinada por factores relacionados con la estabilidad de las especies radicales resultantes .
Debido a la energía relativamente alta requerida para romper los enlaces de esta manera, la homólisis ocurre principalmente bajo ciertas circunstancias:
El enlace OO σ en el peróxido de dibenzoilo se escinde homolíticamente, distribuyendo un radical a cada benzoiloxi.
Calor
Ciertos enlaces intramoleculares, como el enlace O-O de un peróxido , son lo suficientemente débiles como para disociarse homolíticamente espontáneamente con una pequeña cantidad de calor.
Las altas temperaturas en ausencia de oxígeno ( pirólisis ) pueden inducir la eliminación homolítica de compuestos de carbono . [4]
La mayoría de los enlaces se homolizan a temperaturas superiores a 200°C. [5]
Además, en algunos casos la presión puede inducir la formación de radicales. [6] Estas condiciones excitan a los electrones al siguiente orbital molecular más alto, creando así un orbital molecular individualmente ocupado (SOMO).
La escisión homolítica está impulsada por la capacidad de una molécula para absorber energía de la luz o el calor y la energía de disociación del enlace ( entalpía ). Si la especie radical es más capaz de estabilizar el radical libre, la energía del SOMO disminuirá, al igual que la energía de disociación del enlace. La energía de disociación del enlace está determinada por múltiples factores: [5]
La energía de disociación del enlace depende de la electronegatividad de las especies enlazadas.
Los átomos menos electronegativos son mejores estabilizadores de radicales, lo que significa que un enlace entre dos átomos electronegativos tendrá un BDE más alto que una molécula similar con dos átomos menos electronegativos. [5]
Cuanto mayor sea la nube de electrones, mejor podrá estabilizar un átomo el radical (es decir, el yodo es muy polarizable y un estabilizador de radicales). [5]
Un átomo con hibridación sp3 es la configuración más estable para un radical debido al bajo carácter s.
El carácter s de un orbital se relaciona con la cercanía de los electrones al núcleo. En el caso de un radical, el carácter s se relaciona más específicamente con qué tan cerca está el electrón del núcleo. La estabilidad de los radicales disminuye a medida que se acercan al núcleo, porque aumenta la afinidad electrónica del orbital. Como regla general, las hibridaciones que minimizan el carácter s aumentan la estabilidad de los radicales y disminuyen la energía de disociación del enlace (es decir, la hibridación sp 3 es la más estabilizadora). [8]
Este radical de dióxido de bromo se estabiliza mediante la resonancia de la molécula. Estructura de J. Chem. Física. (1997) 107, 8292-8302. [9]
Los radicales pueden estabilizarse mediante la donación de carga negativa procedente de la resonancia, o en otras palabras, la deslocalización de electrones .
Los radicales de carbono se estabilizan mediante hiperconjugación, lo que significa que más carbonos sustituidos son más estables y, por lo tanto, tienen menos BDE.
En 2005, Gronert propuso una hipótesis alternativa que implicaba el alivio de la tensión estérica del grupo sustituyente (a diferencia del paradigma aceptado anteriormente, que sugiere que los radicales de carbono se estabilizan mediante grupos alquilo). [10]
El radical de carbono más sustituido es el más estable.
Los grupos aceptores de electrones a menudo contienen orbitales π* vacíos que tienen baja energía y se superponen con el SOMO, creando dos nuevos orbitales: uno que tiene menor energía y se estabiliza frente al radical, y un orbital vacío de mayor energía. De manera similar, los orbitales donadores de electrones se combinan con el radical SOMO, lo que permite que un par solitario pierda energía y que el radical entre en el nuevo orbital de mayor energía. Esta interacción es netamente estabilizadora. [5]
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "homólisis (homolítica)". doi :10.1351/libro de oro.H02851
^ St. John, PC, Guan, Y., Kim, Y. et al. Predicción de entalpías de disociación de enlaces homolíticos orgánicos con una precisión casi química y un coste computacional inferior a un segundo. Nat Comuna 11, 2328 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16201-z
^ IUPAC. Compendio de terminología química, 2ª ed. (el "Libro de Oro"). Compilado por AD McNaught y A. Wilkinson. Publicaciones científicas de Blackwell, Oxford (1997). Versión online (2019-) creada por SJ Chalk. ISBN 0-9678550-9-8 . https://doi.org/10.1351/goldbook.
^ I. Pastorova, "Estructura del carbón de celulosa: un estudio analítico combinado de Py-GC-MS, FTIR y RMN", Carbohidratos Research, 262 (1994) 27-47.
^ Kristina Lekin, Hoa Phan, Stephen M. Winter, Joanne WL Wong, Alicea A. Leitch, Dominique Laniel, Wenjun Yong, Richard A. Secco, John S. Tse, Serge Desgreniers, Paul A. Dube, Michael Shatruk y Richard T. Oakley "Interconversión inducida por calor, presión y luz de radicales y dímeros de bisditiazolilo", Revista de la Sociedad Química Estadounidense 2014 136 (22), 8050-8062 DOI: 10.1021/ja502753t.
^ Jost, Marco; Nacido, David A.; Cracan, Valentín; Banerjee, Ruma; Drennan, Catherine L. (2015). "Base estructural para la especificidad del sustrato en isobutiril-CoA mutasa dependiente de adenosilcobalamina y acil-CoA mutasas relacionadas". Revista de Química Biológica . 290 (45): 26882–26898. doi : 10.1074/jbc.M115.676890 . PMC 4646380 . PMID 26318610.
^ Mendenhall, G. (1978). Radicales libres de larga duración. Progreso científico (1933-), 65(257), 1-18. Obtenido el 5 de diciembre de 2020 de http://www.jstor.org/stable/43420441
^ Holger, SP Müller y otros, J. Chem. Física. 107, 8292 (1997); https://doi.org/10.1063/1.475030
^ J. Org. Química. 2006, 71, 3, 1209–1219 Fecha de publicación: 4 de enero de 2006 https://doi.org/10.1021/jo052363t
_V.1.svg/1280px-Homolysis_(Chemistry)_V.1.svg.png){kind=small}
