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Reordenamiento de la cara

El reordenamiento de Cope es una reacción orgánica ampliamente estudiada que involucra el reordenamiento [3,3]-sigmatrópico de 1,5- dienos . [1] [2] [3] [4] Fue desarrollado por Arthur C. Cope y Elizabeth Hardy . Por ejemplo, el 3-metil-hexa-1,5-dieno calentado a 300 °C produce hepta-1,5-dieno.

La transposición de Cope del 3-metil-hexa-1,5-dieno
La transposición de Cope del 3-metil-hexa-1,5-dieno

El reordenamiento de Cope provoca los estados fluxionales de las moléculas de la familia bullvalene .

Mecanismo

El reordenamiento de Cope es el ejemplo prototípico de un reordenamiento sigmatrópico concertado. Se clasifica como un reordenamiento [3,3] -sigmatrópico con el símbolo de Woodward-Hoffmann [ π 2 s + σ 2 s + π 2 s ] y, por lo tanto, está térmicamente permitido. A veces es útil pensar en ello como si estuviera pasando por un estado de transición energética y estructuralmente equivalente a un diradical , aunque el diradical no suele ser un verdadero intermedio (mínimo de energía potencial). [5] El estado de transición de silla ilustrado aquí se prefiere en sistemas de cadena abierta (como lo muestran los experimentos de Doering-Roth). Sin embargo, los sistemas conformacionalmente restringidos como los cis -1,2-divinil ciclopropanos pueden sufrir una reorganización en la conformación del barco.

Actualmente, se acepta generalmente que la mayoría de los reordenamientos de Cope siguen una ruta concertada permitida a través de un estado de transición aromático de Hückel y que no se forma un intermedio diradical. Sin embargo, la reacción concertada puede ser a menudo asincrónica y los sistemas electrónicamente perturbados pueden tener un carácter diradical considerable en el estado de transición. [6] A continuación se presenta una ilustración representativa del estado de transición del reordenamiento de Cope del hexa-1,5-dieno electrónicamente neutro. Aquí se puede ver que los dos enlaces π se rompen mientras se forman dos nuevos enlaces π, y simultáneamente el enlace σ se rompe mientras se forma un nuevo enlace σ. A diferencia del reordenamiento de Claisen , los reordenamientos de Cope sin liberación de tensión o perturbación electrónica suelen estar cerca de la neutralidad térmica y, por lo tanto, pueden alcanzar sólo una conversión parcial debido a una constante de equilibrio insuficientemente favorable . En el caso del hexa-1,5-dieno, la transposición es degenerada (el producto es idéntico al material de partida), por lo que K = 1 necesariamente.

En los dienos asimétricos a menudo es necesario considerar la estereoquímica, que en el caso de reacciones pericíclicas, como el reordenamiento de Cope, se puede predecir con las reglas de Woodward-Hoffmann y la consideración de la preferencia por la geometría del estado de transición de la silla.

Ejemplos

La reordenación se utiliza ampliamente en síntesis orgánica. Es simetría permitida cuando es suprafacial en todos los componentes. El estado de transición de la molécula pasa por un estado de transición similar a un barco o una silla. Un ejemplo del reordenamiento de Cope es la expansión de un anillo de ciclobutano a un anillo de cicloocta-1,5-dieno :

En este caso, la reacción debe pasar por el estado de transición barco para producir los dos dobles enlaces cis . Un doble enlace trans en el anillo estaría demasiado tenso . La reacción se produce en condiciones térmicas. La fuerza impulsora de la reacción es la pérdida de tensión del anillo de ciclobutano.

En 2016 se informó por primera vez de un reordenamiento de Cope organocatalítico . En este proceso, se utiliza un 1,5-dieno sustituido con aldehído, lo que permite lograr una "catálisis de iminio" utilizando un catalizador de hidrazida y niveles moderados de enantioselectividad (hasta 47% ee). que se debe lograr. [7]

Varias enzimas catalizan el reordenamiento de Cope, aunque su aparición es rara en la naturaleza. [8] [9]

Reordenamiento Oxy-Cope y variantes relacionadas

En el reordenamiento oxi-Cope , se agrega un grupo hidroxilo en C3 formando una enal o enona después de la tautomerización ceto-enol del enol intermedio. [10] [11] [12]

Reordenamiento de Oxy-Cope
Reordenamiento de Oxy-Cope

En su implementación original, la reacción de oxi-Cope requería altas temperaturas. Trabajos posteriores demostraron que los correspondientes alcóxidos de potasio se reorganizaban más rápido entre 10 10 y 10 17 . [13] En virtud de esta innovación, la reacción se desarrolla bien a temperatura ambiente o incluso a 0 °C. Normalmente se emplean hidruro de potasio y 18-corona-6 para generar el alcóxido de potasio disociado: [14]

El diastereómero del material de partida mostrado arriba con un grupo vinilo ecuatorial no reacciona, lo que proporciona evidencia de la naturaleza concertada de esta reacción. Sin embargo, se cree que el estado de transición de la reacción tiene un alto grado de carácter diradical. En consecuencia, la reacción oxi-Cope acelerada por aniones puede proceder con alta eficiencia incluso en sistemas que no permiten una superposición orbital eficiente , como lo ilustra un paso clave en la síntesis de periplanona B : [15]

Ejemplo de [Stuart Schreiber]
Ejemplo de [Stuart Schreiber]

Los correspondientes reordenamientos neutros de oxi-Cope y siloxi-Cope fallaron, dando solo productos de eliminación a 200 °C.

Otra variación del reordenamiento de Cope son los reordenamientos aza-Cope .

Ver también

Referencias

  1. ^ Arthur C. hacer frente ; Elizabeth M. Hardy ; Mermelada. Química. Soc. 1940 , 62 , 441.
  2. ^ Rhoads, SJ; Raulins, NR; Org. Reaccionar. 1975 , 22 , 1–252. (Revisar)
  3. ^ Colina, RK; compr. Org. Sintetizador. 1991 , 5 , 785–826.
  4. ^ Wilson, SR; Org. Reaccionar. 1993 , 43 , 93–250. (Revisar)
  5. ^ Michael B. Smith y Jerry March: Química orgánica avanzada de March, págs. 1659-1673. John Wiley e hijos, 2007 ISBN  978-0-471-72091-1
  6. ^ Williams, RV, química. Rev. 2001, 101 (5), 1185–1204.
  7. ^ Kaldre, Dainis; Gleason, James L. (2016). "Un reordenamiento de la capa organocatalítica". Edición internacional Angewandte Chemie . 55 (38): 11557–11561. doi :10.1002/anie.201606480. ISSN  1521-3773. PMID  27529777.
  8. ^ Tang, Xueke; Xue, Jing; Yang, Yunyun; Ko, Tzu-Ping; Chen, Chin-Yu; Dai, Longhai; Guo, Rey-Ting; Zhang, Yonghui; Chen, Chun-Chi (2019). "Conocimientos estructurales sobre la dependencia del calcio de las Stig ciclasas". Avances de RSC . 9 (23): 13182–13185. doi :10.1039/C9RA00960D. ISSN  2046-2069. PMC 9063808 . PMID  35520811. 
  9. ^ Tang, Man-Cheng; Zou, Yi; Watanabe, Kenji; Walsh, Christopher T.; Tang, Yi (26 de abril de 2017). "Ciclización oxidativa en la biosíntesis de productos naturales". Reseñas químicas . 117 (8): 5226–5333. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00478. ISSN  0009-2665. PMC 5406274 . PMID  27936626. 
  10. ^ Síntesis de cetonas mediante isomerización térmica de 3-hidroxi-1,5-hexadienos. El reordenamiento Oxy-Cope Jerome A. Berson, Maitland Jones, Jr. J. Am. Química. Soc. 1964 ; 86(22); 5019–5020. doi :10.1021/ja01076a067
  11. ^ Mecanismos escalonados en el reordenamiento Oxy-Cope Jerome A. Berson y Maitland Jones págs. 5017 – 5018; Mermelada. Química. Soc. 1964 ; doi :10.1021/ja01076a066
  12. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. págs. 555–556. ISBN 978-0387683546.
  13. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 556.ISBN​ 978-0387683546.
  14. ^ Evans, DA; Golob, AM (1975). "[3,3] Reordenamientos sigmatrópicos de alcóxidos de 1,5-dieno. Potentes efectos aceleradores del sustituyente alcóxido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 97 (16): 4765–4766. doi :10.1021/ja00849a054.
  15. ^ Schreiber, Stuart L.; Santini, Conrado (1984). "Ruta de la olefina cabeza de puente del ciclobuteno hacia la feromona sexual de la cucaracha americana, periplanona-B". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 106 (14): 4038–4039. doi :10.1021/ja00326a028.