Los reordenamientos 2,3-sigmatrópicos son un tipo de reordenamientos sigmatrópicos y se pueden clasificar en dos tipos. Los reordenamientos de sulfóxidos alílicos , óxidos de amina y selenóxidos son neutros . Los reordenamientos de carbaniones de éteres alílicos son aniónicos . [1] El esquema general para este tipo de reordenamiento es:
El átomo Y puede ser azufre , selenio o nitrógeno . Si Y es nitrógeno, la reacción se denomina reordenamiento de Sommelet-Hauser si está involucrada una sal de amonio cuaternario o reacción aza-Wittig si está involucrada una amina terciaria alfa-metalada; si Y es oxígeno, entonces se denomina reordenamiento 2,3-Wittig (que no debe confundirse con la conocida reacción de Wittig , que involucra un iluro de fosfonio ). Si Y es azufre, el producto puede tratarse con un tiófilo para generar un alcohol alílico en lo que se conoce como reordenamiento de Mislow-Evans .
Una transposición [2,3] puede dar como resultado la formación de un enlace carbono-carbono. También puede utilizarse como reacción de expansión de anillo . [2]
Los reordenamientos 2,3-sigmatrópicos pueden ofrecer una alta estereoselectividad . En el doble enlace recién formado hay una fuerte preferencia por la formación del producto E- alqueno o isómero trans . La estereoquímica del enlace CC recién formado es más difícil de predecir. Se puede inferir a partir del estado de transición del anillo de cinco miembros . En general, el E-alqueno favorecerá la formación del producto anti , mientras que el Z-alqueno favorecerá la formación del producto syn .
La diastereoselectividad puede ser alta para el alqueno Z con un grupo estabilizador de aniones alquinilo, alquenilo o arilo . La diastereoselectividad suele ser menor con los alquenos E. Los grupos hidrocarburo preferirán la orientación exo en el estado de transición de tipo envoltura. El grupo estabilizador de aniones preferirá la orientación endo en el estado de transición.