Reacción química
La reducción de compuestos nitro es una reacción química de gran interés en la química orgánica. La conversión puede efectuarse mediante muchos reactivos. El grupo nitro fue uno de los primeros grupos funcionales en reducirse . Los compuestos nitro de alquilo y arilo se comportan de manera diferente. La más útil es la reducción de compuestos nitro de arilo.
Compuestos nitro aromáticos
Reducción a anilinas
![Generalización de la reducción de un nitroareno a anilina](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
La reducción de nitroaromáticos se lleva a cabo a escala industrial. [1] Existen muchos métodos, como:
Los hidruros metálicos no suelen utilizarse para reducir los compuestos de nitroarilo a anilinas porque tienden a producir compuestos azoicos (véase más abajo).
Reducción a hidroxilaminas
Se han descrito varios métodos para la producción de arilhidroxilaminas a partir de compuestos de arilo nitro:
Reducción a compuestos de hidrazina
El tratamiento de nitroarenos con exceso de metal zinc da como resultado la formación de N , N'- diarilhidrazina. [19]
Reducción a compuestos azoicos
![Generalización de la reducción de un nitroareno a un compuesto azo](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
El tratamiento de compuestos aromáticos nitrados con hidruros metálicos permite obtener buenos rendimientos de compuestos azoicos . Por ejemplo, se podría utilizar:
Compuestos nitro alifáticos
Reducción a hidrocarburos
![Generalización de la reducción de un nitroalcano a un alcano](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
La hidrodesnitración (reemplazo de un grupo nitro con hidrógeno ) es difícil de lograr, pero se puede efectuar mediante hidrogenación catalítica sobre platino en gel de sílice a altas temperaturas. [21]
La reacción también se puede efectuar a través de una reacción radical con hidruro de tributilestaño y un iniciador radical, AIBN como ejemplo. [22]
Reducción a aminas
![Generalización de la reducción de un nitroalcano a una amina](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Los compuestos nitro alifáticos se pueden reducir a aminas alifáticas mediante varios reactivos:
Los compuestos nitro α,β-insaturados se pueden reducir a aminas saturadas mediante:
Reducción a hidroxilaminas
Los compuestos nitro alifáticos se pueden reducir a hidroxilaminas alifáticas utilizando diborano . [30]
![Generalización de la reducción de un nitroalcano a una hidroxilamina](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
La reacción también se puede llevar a cabo con polvo de zinc y cloruro de amonio : [31] [32] [33]
- R-NO2 + 4NH4Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl2 + 4NH3 + H2O
Reducción a oximas
![Generalización de la reducción de un nitroalcano a una oxima](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Los compuestos nitro se reducen típicamente a oximas utilizando sales metálicas, como cloruro de estaño (II) [34] o cloruro de cromo (II) . [35] Además, la hidrogenación catalítica utilizando una cantidad controlada de hidrógeno puede generar oximas. [36]
Referencias
- ^ Gerald Booth (2007). "Compuestos nitro, aromáticos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
- ^ Allen, CFH; VanAllan, J. (1955). "2-Amino-p-cimeno". Síntesis orgánicas
{{cite journal}}
: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 63. - ^ Bavin, PMG (1973). "2-Aminofluoreno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 30.
- ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Química orgánica avanzada de March (6.ª ed.). John Wiley & Sons. pág. 1816. ISBN 978-0-471-72091-1.
- ^ Ram, Siya; Ehrenkaufer, Richard E. (1984). "Un procedimiento general para la reducción suave y rápida de compuestos nitrados alifáticos y aromáticos utilizando formiato de amonio como agente catalítico de transferencia de hidrógeno". Tetrahedron Letters . 25 (32): 3415–3418. doi :10.1016/S0040-4039(01)91034-2. hdl : 2027.42/25034 .
- ^ ab Adams, JP (2002). "Nitro y grupos relacionados". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 (23): 2586–2597. doi :10.1039/b009711j.
- ^ Fox, BA; Threlfall, TL (1964). "2,3-Diaminopiridina". Síntesis orgánicas . 44 : 34. doi :10.15227/orgsyn.044.0034
{{cite journal}}
: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ). - ^ Mahood, SA; Schaffner\doi=10.15227/orgsyn.011.0032, PVL (1931). "2,4-Diaminotolueno". Síntesis orgánicas . 11 : 32. doi :10.15227/orgsyn.011.0032.
{{cite journal}}
: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace ) - ^ "O-aminobenzaldehído, formación aminal neutra redox y síntesis de desoxivasicinona". Organic Syntheses . 89 : 274. 2012. doi : 10.15227/orgsyn.089.0274 .
- ^ Redemann, CT; Redemann, CE (1955). "5-Amino-2,3-dihidro-1,4-ftalazinediona". Síntesis orgánicas
{{cite journal}}
: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 69. - ^ Hartman, WW; Silloway, HL (1945). "2-Amino-4-nitrofenol". Síntesis orgánicas . 25 : 5. doi :10.15227/orgsyn.025.0005.
- ^ Faul, Margaret M.; Thiel, Oliver R. (2005). "Cloruro de estaño (II)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rt112.pub2. ISBN 9780470842898.
- ^ Basu, MK (2000). "Reducción altamente eficiente de compuestos nitro aromáticos a aminas aromáticas mediante samario/cloruro de amonio promovida por ultrasonidos". Tetrahedron Lett. 41 (30): 5603–5606. doi :10.1016/S0040-4039(00)00917-5.
- ^ Kumar, JS Dileep; Ho, ManKit M.; Toyokuni, Tatsushi (2001). "Reducción simple y quimioselectiva de compuestos nitro aromáticos a aminas aromáticas: reducción con ácido yodhídrico revisada". Tetrahedron Letters . 42 (33): 5601–5603. doi :10.1016/s0040-4039(01)01083-8.
- ^ Ayyangar, NR; Brahme, KC; Kalkote, UR; Srinivasan, KV (1984). "Reducción por transferencia fácil de nitroarenos a N-arilhidroxilaminas con hidrazina en presencia de níquel Raney". Síntesis . 1984 (11): 938. doi :10.1055/s-1984-31027.
- ^ Harman, RE (1963). "Cloro-p-benzoquinona". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 148.
- ^ Kamm, O. (1941). "β-Fenilhidroxilamina". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 445.
- ^ Ichikawa, S.; Zhu, S.; Buchwald, S. (2018). "Un sistema modificado para la síntesis de N-arilaminas enantioenriquecidas mediante hidroaminación catalizada por cobre". Angewandte Chemie International Edition . 57 (28): 8714–8718. doi :10.1002/anie.201803026. hdl : 1721.1/125726 . PMC 6033674 . PMID 29847002.
- ^ ab Bigelow, HE; Robinson, DB (1955). "Azobenceno". Síntesis orgánicas
{{cite journal}}
: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 103. - ^ RF Nystrom y WG Brown (1948). "Reducción de compuestos orgánicos mediante hidruro de litio y aluminio. III. Haluros, quinonas y compuestos nitrogenados diversos". J. Am. Chem. Soc. 70 (11): 3738–3740. doi :10.1021/ja01191a057. PMID 18102934.
- ^ MJ Guttieri y WF Maier (1984). "Escisión selectiva de enlaces carbono-nitrógeno con platino". J. Org. Chem. 49 (16): 2875–2880. doi :10.1021/jo00190a006.
- ^ TV (Babu) RajanBabu, Philip C. Bulman Page, Benjamin R. Buckley, "Tri-n-butilestannano" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2004, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2
- ^ AT Nielsen (1962). "Los dinitrociclohexanos isoméricos. II. Estereoquímica". J. Org. Chem. 27 (6): 1998–2001. doi :10.1021/jo01053a019.
- ^ Dauben, Jr., HJ; Ringold, HJ; Wade, RH; Pearson, DL; Anderson, Jr., AG (1963). "Cicloheptanona". Síntesis orgánicas
{{cite journal}}
: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 221. - ^ Senkus, M. (1948). "Reducción de hierro de algunos compuestos nitro alifáticos". Ind. Eng. Chem . 40 : 506. doi :10.1021/ie50459a035.
- ^ AS Kende y JS Mendoza (1991). "Reducción controlada de nitroalcanos a hidroxilaminas de alquilo o aminas mediante diyoduro de samario". Tetrahedron Letters . 32 (14): 1699–1702. doi : 10.1016/S0040-4039(00)74307-3 .
- ^ A. Burger, ML Stein y JB Clements (1957). "Algunos piridilnitroalquenos, nitroalcanoles y alquilaminas". J. Org. Chem. 22 (2): 143–144. doi :10.1021/jo01353a010.
- ^ Giannis, A.; Sandhoff, K. (1989). "LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, un agente reductor inusualmente fuerte y versátil". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 28 (2): 218–220. doi :10.1002/anie.198902181.
- ^ Butterick, John R.; Unrau, AM (1974). "Reducción de β-nitroestireno con bis-(2-metoxietoxi)-dihidruro de aluminio y sodio. Una ruta conveniente para obtener fenilisopropilaminas sustituidas". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (8): 307–308. doi :10.1039/c39740000307.
- ^ H. Feuer, RS Bartlett, BF Vincent y RS Anderson (1965). "Reducción de sales de nitro con diborano. Una nueva síntesis de hidroxilaminas N-monosustituidas". J. Org. Chem . 30 (9): 2880–2882. doi :10.1021/jo01020a002.
{{cite journal}}
: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - ^ Smith, PWG; Tatchell, AR (1965), "Compuestos nitro alifáticos y aminas", Química alifática fundamental , Elsevier, págs. 245-266, doi :10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8, ISBN 978-0-08-010746-2, consultado el 27 de enero de 2021
- ^ Kelly, Sean M.; Lipshutz, Bruce H. (3 de enero de 2014). "Reducciones quimioselectivas de nitroaromáticos en agua a temperatura ambiente". Cartas orgánicas . 16 (1): 98–101. doi :10.1021/ol403079x. ISSN 1523-7060. PMC 4013784 . PMID 24341483.
- ^ Ung, Stéphane; Falguières, Annie; Guy, Alain; Ferroud, Clotilde (agosto de 2005). "Reducción ultrasónicamente activada de nitrobencenos sustituidos a las N-arilhidroxilaminas correspondientes". Tetrahedron Letters . 46 (35): 5913–5917. doi :10.1016/j.tetlet.2005.06.126.
- ^ Braun, VJ; Sobecki, W. (1911). "Über primäre Dinitro-, Nitronitrit- und Dialdoxim-Verbindungen der Fettreihe". Chemische Berichte . 44 (3): 2526–2534. doi :10.1002/cber.19110440377.
- ^ JR Hanson y E. Premuzic (1967). "Aplicaciones del cloruro de cromo--II: La reducción de algunos compuestos nitroesteroides". Tetrahedron . 23 (10): 4105–4110. doi :10.1016/S0040-4020(01)97921-9.
- ^ C. Grundmann (1950). "Über die partelle Reduktion von Nitro-ciclohexano". Angewandte Chemie . 62 (23–24): 558–560. Código bibliográfico : 1950AngCh..62..558G. doi : 10.1002/ange.19500622304.