Los materiales poliméricos tienen una amplia aplicación debido a sus características versátiles, su relación coste-beneficio y su producción altamente personalizada. La ciencia de la síntesis de polímeros permite un excelente control de las propiedades de una muestra de polímero a granel. Sin embargo, las interacciones superficiales de los sustratos poliméricos son un área de estudio esencial en biotecnología , nanotecnología y en todas las formas de aplicaciones de recubrimiento . En estos casos, las características superficiales del polímero y el material, y las fuerzas resultantes entre ellos, determinan en gran medida su utilidad y fiabilidad. En aplicaciones biomédicas , por ejemplo, la respuesta corporal a material extraño, y por tanto la biocompatibilidad , se rige por las interacciones superficiales. Además, la ciencia de superficies es parte integral de la formulación, fabricación y aplicación de recubrimientos. [1]
Un material polimérico se puede funcionalizar mediante la adición de pequeñas fracciones , oligómeros e incluso otros polímeros (copolímeros de injerto) sobre la superficie o interfaz.
El injerto, en el contexto de la química de polímeros , se refiere a la adición de cadenas de polímeros a una superficie. En el llamado mecanismo de "injerto sobre", una cadena de polímero se adsorbe sobre una superficie fuera de la solución. En el mecanismo más extenso de "injerto desde", una cadena de polímero se inicia y se propaga en la superficie. Debido a que las cadenas prepolimerizadas utilizadas en el método de "injerto sobre" tienen una conformación termodinámicamente favorecida en solución (un volumen hidrodinámico de equilibrio), su densidad de adsorción es autolimitante. Por lo tanto, el radio de giro del polímero es el factor limitante en el número de cadenas de polímero que pueden alcanzar la superficie y adherirse . La técnica de "injerto desde" evita este fenómeno y permite mayores densidades de injerto.
Los procesos de injerto "sobre", "desde" y "a través" son todas formas diferentes de alterar la reactividad química de la superficie a la que se adhieren. El injerto sobre permite que un polímero preformado, generalmente en un "régimen de hongo", se adhiera a la superficie de una gota o perla en solución. Debido al mayor volumen del polímero enrollado y al impedimento estérico que esto causa, la densidad de injerto es menor para "sobre" en comparación con "injerto desde". La superficie de la perla está humedecida por el polímero y la interacción en la solución hizo que el polímero se volviera más flexible. La "conformación extendida" del polímero injertado, o polimerizado, desde la superficie de la perla significa que el monómero debe estar en la solución y, por lo tanto, ser liófilo . Esto da como resultado un polímero que tiene interacciones favorables con la solución, lo que permite que el polímero se forme de manera más lineal. Por lo tanto, el injerto desde tiene una mayor densidad de injerto ya que hay más acceso a los extremos de la cadena.
La síntesis de péptidos puede proporcionar un ejemplo de un proceso sintético de "injerto a partir de". En este proceso, se hace crecer una cadena de aminoácidos mediante una serie de reacciones de condensación a partir de la superficie de una perla de polímero. Esta técnica de injerto permite un excelente control sobre la composición del péptido, ya que la cadena unida se puede lavar sin desorción del polímero.
Los recubrimientos poliméricos son otra área de aplicación de las técnicas de injerto. En la formulación de pintura a base de agua, las partículas de látex suelen modificarse superficialmente para controlar la dispersión de partículas y, por lo tanto, las características del recubrimiento, como la viscosidad , la formación de películas y la estabilidad ambiental ( exposición a rayos UV y variaciones de temperatura).
El procesamiento de plasma , el tratamiento corona y el tratamiento con llama pueden clasificarse como mecanismos de oxidación de la superficie. Todos estos métodos implican la escisión de las cadenas de polímero en el material y la incorporación de grupos funcionales carbonilo e hidroxilo . [2] La incorporación de oxígeno a la superficie crea una mayor energía superficial que permite recubrir el sustrato.
El tratamiento de corona es un método de modificación de la superficie que utiliza una descarga de corona a baja temperatura para aumentar la energía superficial de un material, a menudo polímeros y fibras naturales. Lo más común es que una lámina delgada de polímero se pase a través de una serie de electrodos de alto voltaje, utilizando el plasma creado para funcionalizar la superficie. La profundidad de penetración limitada de dicho tratamiento proporciona una adhesión enormemente mejorada a la vez que se conservan las propiedades mecánicas generales.
En el ámbito comercial, el tratamiento corona se ha utilizado ampliamente para mejorar la adhesión de los tintes antes de imprimir textos e imágenes en materiales de embalaje de plástico. La naturaleza peligrosa del ozono remanente después del tratamiento corona exige una filtración y ventilación cuidadosas durante el procesamiento, lo que restringe su implementación a aplicaciones con sistemas de filtrado catalítico estrictos. Esta limitación impide su uso generalizado en procesos de fabricación de línea abierta.
Varios factores influyen en la eficiencia del tratamiento con llama, como la relación aire-gas, la producción térmica, la distancia de la superficie y el tiempo de permanencia en la zona de oxidación. Al momento de la concepción del proceso, un tratamiento corona seguía inmediatamente a las extrusiones de películas, pero el desarrollo de técnicas de transporte cuidadosas permite el tratamiento en una ubicación optimizada. Por el contrario, los tratamientos corona en línea se han implementado en líneas de producción a gran escala, como las de la industria del periódico. Estas soluciones en línea se desarrollaron para contrarrestar la disminución de las características de humectación causada por el uso excesivo de solventes. [3]
El procesamiento con plasma proporciona energías interfaciales y fragmentos de monómero inyectados más grandes que los procesos comparables. Sin embargo, los flujos limitados impiden altas velocidades de procesamiento. Además, los plasmas son termodinámicamente desfavorables y, por lo tanto, las superficies procesadas con plasma carecen de uniformidad, consistencia y permanencia. Estos obstáculos con el procesamiento con plasma impiden que sea un método competitivo de modificación de superficies dentro de la industria. El proceso comienza con la producción de plasma a través de ionización, ya sea por deposición en mezclas de monómeros o iones portadores gaseosos. La energía requerida para producir el flujo de plasma necesario se puede derivar del balance de masa/energía del volumen activo: [4]
dónde
es el volumen activo
es la tasa de ionización
es la densidad neutra
es la densidad de electrones
es la pérdida de iones por difusión, convección, unión y recombinación
La disipación generalmente se inicia mediante corriente continua (CC), radiofrecuencia (RF) o energía de microondas. La eficiencia de ionización del gas puede reducir la eficiencia energética más de diez veces según el plasma portador y el sustrato.
El tratamiento con llama es un método controlado, rápido y rentable para aumentar la energía superficial y la humectabilidad de poliolefinas y componentes metálicos. Este tratamiento con plasma a alta temperatura utiliza oxígeno gaseoso ionizado mediante llamas de chorro sobre una superficie para agregar grupos funcionales polares mientras se funden las moléculas de la superficie, fijándolas en su lugar al enfriarse.
El polietileno y el polipropileno termoplásticos tratados con una breve exposición al plasma de oxígeno han alcanzado ángulos de contacto de hasta 22°, y la modificación de la superficie resultante puede durar años con un embalaje adecuado. El tratamiento con plasma de llama se ha vuelto cada vez más popular en dispositivos intravasculares como los catéteres con balón debido a la precisión y la rentabilidad que exige la industria médica. [5]
El injerto de copolímeros a una superficie puede concebirse como la fijación de cadenas poliméricas a un sustrato polimérico estructuralmente diferente con la intención de cambiar la funcionalidad de la superficie, al tiempo que se preservan las propiedades mecánicas generales. La naturaleza y el grado de funcionalización de la superficie están determinados tanto por la elección del copolímero como por el tipo y la extensión del injerto.
La modificación de superficies inertes de poliolefinas, poliésteres y poliamidas mediante el injerto de monómeros de vinilo funcionales se ha utilizado para aumentar la hidrofobicidad, la absorción de colorantes y la adhesión de polímeros. Este método de fotoinjerto se utiliza generalmente durante el procesamiento continuo de filamentos o películas delgadas. A escala comercial en masa, la técnica de injerto se conoce como laminación fotoiniciada, donde las superficies deseadas se unen mediante el injerto de una red de adhesión polimérica entre las dos películas. La baja adhesión y absorción de poliolefinas, poliésteres y poliamidas se mejora mediante la irradiación UV de un iniciador y un monómero transferidos a través de la fase de vapor al sustrato. La funcionalización de superficies porosas ha tenido un gran éxito con las técnicas de fotoinjerto a alta temperatura.
En los chips microfluídicos, la funcionalización de los canales permite que el flujo dirigido preserve el comportamiento laminar entre y dentro de las uniones. [6] El flujo turbulento adverso en aplicaciones microfluídicas puede agravar los modos de falla de los componentes debido al mayor nivel de interdependencia de los canales y la complejidad de la red. Además, el diseño impreso de los canales microfluídicos se puede reproducir para fotografear los canales correspondientes con un alto grado de precisión. [7]
En los procesos industriales de corona y plasma, se requieren métodos analíticos rápidos y rentables para confirmar la funcionalidad superficial adecuada en un sustrato determinado. La medición de la energía superficial es un método indirecto para confirmar la presencia de grupos funcionales superficiales sin la necesidad de microscopía o espectroscopía, herramientas a menudo costosas y exigentes. La medición del ángulo de contacto (goniometría) se puede utilizar para encontrar la energía superficial de la superficie tratada y no tratada. La relación de Young se puede utilizar para encontrar la energía superficial asumiendo la simplificación de las condiciones experimentales a un equilibrio trifásico (es decir, una gota de líquido aplicada a una superficie sólida rígida plana en una atmósfera controlada), lo que produce
dónde
denota la energía superficial de la interfaz sólido-líquido, líquido-gas o sólido-gas
es el ángulo de contacto medido
Se puede utilizar una serie de soluciones con tensión superficial conocida (por ejemplo, soluciones de Dyne) para estimar cualitativamente la energía superficial del sustrato de polímero observando la humectabilidad de cada una. Estos métodos son aplicables a la oxidación superficial macroscópica, como en el procesamiento industrial.
En el caso de tratamientos oxidantes, los espectros tomados de las superficies tratadas indicarán la presencia de funcionalidades en las regiones carbonilo e hidroxilo según la tabla de correlación de espectroscopia infrarroja .
La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDS/EDX) son técnicas de caracterización de la composición que utilizan la excitación de electrones con rayos X a niveles discretos de energía para cuantificar la composición química. Estas técnicas proporcionan caracterización a profundidades de superficie de 1 a 10 nanómetros, aproximadamente el rango de oxidación en los tratamientos de plasma y corona. Además, estos procesos ofrecen el beneficio de caracterizar variaciones microscópicas en la composición de la superficie.
En el contexto de superficies poliméricas procesadas con plasma, las superficies oxidadas mostrarán obviamente un mayor contenido de oxígeno. El análisis elemental permite obtener datos cuantitativos y utilizarlos en el análisis de la eficiencia del proceso.
La microscopía de fuerza atómica (AFM), un tipo de microscopía de fuerza de barrido , se desarrolló para mapear variaciones topográficas tridimensionales en superficies atómicas con alta resolución (del orden de fracciones de nanómetros). La AFM se desarrolló para superar las limitaciones de conducción de materiales de los métodos de transmisión de electrones y microscopía de barrido (SEM y STM). Inventada por Binnig, Quate y Gerbe en 1985, la microscopía de fuerza atómica utiliza la desviación del haz láser para medir las variaciones en las superficies atómicas. El método no se basa en la variación en la conducción de electrones a través del material, como lo hace el microscopio de efecto túnel de barrido (STM), y por lo tanto permite la microscopía en casi todos los materiales, incluidos los polímeros.
La aplicación de AFM en superficies poliméricas es especialmente favorable porque la falta general de cristalinidad de los polímeros conduce a grandes variaciones en la topografía de la superficie. Las técnicas de funcionalización de la superficie, como el injerto, el tratamiento corona y el procesamiento de plasma, aumentan en gran medida la rugosidad de la superficie (en comparación con la superficie del sustrato sin procesar) y, por lo tanto, se miden con precisión mediante AFM. [8]
Las superficies de los biomateriales a menudo se modifican mediante mecanismos activados por luz (como el fotoinjerto ) para funcionalizar la superficie sin comprometer las propiedades mecánicas en masa.
La modificación de superficies para mantener los polímeros biológicamente inertes ha encontrado amplios usos en aplicaciones biomédicas, como stents cardiovasculares y en muchas prótesis esqueléticas. La funcionalización de superficies de polímeros puede inhibir la adsorción de proteínas, que de otro modo podría iniciar una interrogación celular en el implante, un modo de falla predominante de las prótesis médicas.
Los estrictos requisitos de biocompatibilidad dentro de la industria médica han impulsado en los últimos diez años las técnicas de modificación de superficies a alcanzar un nivel de precisión sin precedentes.
En los recubrimientos a base de agua, una dispersión acuosa de polímeros crea una película sobre el sustrato una vez que el solvente se ha evaporado. La funcionalización de la superficie de las partículas de polímero es un componente clave de una formulación de recubrimiento que permite el control de propiedades tales como la dispersión, la temperatura de formación de la película y la reología del recubrimiento. Los agentes dispersantes a menudo implican la repulsión estérica o electrostática de las partículas de polímero, lo que proporciona estabilidad coloidal. Los agentes dispersantes se adsorben (como en un esquema de injerto) sobre partículas de látex, lo que les otorga funcionalidad. La asociación de otros aditivos, como los espesantes que se muestran en el esquema de la derecha, con el material polimérico adsorbido da lugar a un comportamiento reológico complejo y un excelente control sobre las propiedades de flujo de un recubrimiento. [12]
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