La reconstrucción de la superficie se refiere al proceso mediante el cual los átomos en la superficie de un cristal asumen una estructura diferente a la del resto. Las reconstrucciones de superficies son importantes porque ayudan a comprender la química de las superficies de diversos materiales, especialmente en el caso en que otro material se adsorbe en la superficie.
En un cristal infinito ideal, la posición de equilibrio de cada átomo individual está determinada por las fuerzas ejercidas por todos los demás átomos en el cristal, lo que da como resultado una estructura periódica. Si una superficie se introduce en el entorno terminando el cristal a lo largo de un plano dado, entonces estas fuerzas se alteran, cambiando las posiciones de equilibrio de los átomos restantes. Esto es más notable para los átomos en o cerca del plano de la superficie, ya que ahora solo experimentan fuerzas interatómicas desde una dirección. Este desequilibrio da como resultado que los átomos cerca de la superficie asuman posiciones con diferente espaciado y/o simetría que los átomos en masa, creando una estructura superficial diferente. Este cambio en las posiciones de equilibrio cerca de la superficie se puede clasificar como relajación o reconstrucción.
La relajación se refiere a un cambio en la posición de los átomos de la superficie en relación con las posiciones generales, mientras que la celda unitaria general se conserva en la superficie. A menudo se trata de una relajación puramente normal: es decir, los átomos de la superficie se mueven en una dirección normal al plano de la superficie, lo que normalmente da como resultado un espaciamiento entre capas menor de lo habitual. Esto tiene sentido intuitivo, ya que se puede esperar que una capa superficial que no experimenta fuerzas de la región abierta se contraiga hacia el volumen. La mayoría de los metales experimentan este tipo de relajación. [1] Algunas superficies también experimentan relajaciones en la dirección lateral así como en la normal, de modo que las capas superiores se desplazan en relación con las capas más internas, para minimizar la energía posicional.
La reconstrucción se refiere a un cambio en la estructura bidimensional de las capas superficiales, además de cambios en la posición de toda la capa. Por ejemplo, en un material cúbico, la capa superficial podría reestructurarse para asumir un espacio bidimensional más pequeño entre los átomos, a medida que se reducen las fuerzas laterales de las capas adyacentes. La simetría general de una capa también podría cambiar, como en el caso de la superficie Pt ( 100 ), que se reconstruye de una estructura cúbica a una hexagonal. [2] Una reconstrucción puede afectar una o más capas en la superficie y puede conservar el número total de átomos en una capa (una reconstrucción conservadora) o tener un número mayor o menor que en el conjunto (una reconstrucción no conservadora).
Las relajaciones y reconstrucciones consideradas anteriormente describirían el caso ideal de superficies atómicamente limpias en el vacío, en las que no se considera la interacción con otro medio. Sin embargo, las reconstrucciones también pueden verse inducidas o afectadas por la adsorción de otros átomos en la superficie, a medida que cambian las fuerzas interatómicas. Estas reconstrucciones pueden asumir diversas formas cuando se tienen en cuenta las interacciones detalladas entre diferentes tipos de átomos, pero se pueden identificar algunos principios generales.
La reconstrucción de una superficie con adsorción dependerá de los siguientes factores:
La composición juega un papel importante porque determina la forma que toma el proceso de adsorción, ya sea por fisisorción relativamente débil a través de interacciones de van der Waals o por quimisorción más fuerte a través de la formación de enlaces químicos entre el sustrato y los átomos de adsorbato. Las superficies que se someten a quimisorción generalmente dan como resultado reconstrucciones más extensas que aquellas que se someten a fisisorción, ya que la ruptura y formación de enlaces entre los átomos de la superficie alteran la interacción de los átomos del sustrato y del adsorbato.
También pueden ocurrir diferentes reconstrucciones dependiendo de las coberturas de sustrato y adsorbato y de las condiciones ambientales, ya que las posiciones de equilibrio de los átomos cambian dependiendo de las fuerzas ejercidas. Un ejemplo de esto ocurre en el caso del In adsorbido en la superficie de Si (111), en el que las dos fases reconstruidas de manera diferente de Si(111) -In y Si(111) -In (en la notación de Wood, ver más abajo) en realidad pueden coexisten bajo ciertas condiciones. Estas fases se distinguen por la cobertura In en las diferentes regiones y ocurren para ciertos rangos de la cobertura In promedio. [3]
En general, el cambio en la estructura de una capa superficial debido a una reconstrucción puede especificarse completamente mediante una notación matricial propuesta por Park y Madden. [4] Si y son los vectores de traslación básicos de la estructura bidimensional en masa, y y son los vectores de traslación básicos de la superestructura o plano reconstruido, entonces la relación entre los dos conjuntos de vectores se puede describir mediante las siguientes ecuaciones :
de modo que la reconstrucción bidimensional pueda ser descrita por la matriz [4]
Tenga en cuenta que este sistema no describe ninguna relajación de las capas superficiales en relación con el espaciamiento entre capas en masa, sino que solo describe el cambio en la estructura de la capa individual.
Las reconstrucciones de superficies se dan más comúnmente en la notación de Wood, que reduce la matriz anterior a una notación más compacta [5]
que describe la reconstrucción del plano ( hkl ) (dado por sus índices de Miller ). En esta notación, la celda unitaria de superficie se da como múltiplos de la celda unitaria de superficie no reconstruida con los vectores de celda unitaria a y b . Por ejemplo, una reconstrucción de calcita(104) (2×1) significa que la celda unitaria tiene el doble de longitud en la dirección a y la misma longitud en la dirección b . Si se gira la celda unitaria con respecto a la celda unitaria de la superficie no reconstruida, se indica además el ángulo φ (normalmente en grados). Esta notación se utiliza a menudo para describir reconstrucciones de forma concisa, pero no indica directamente cambios en la simetría de la capa (por ejemplo, de cuadrado a hexagonal).
La determinación de la reconstrucción de la superficie de un material requiere una medición de las posiciones de los átomos de la superficie que se puede comparar con una medición de la estructura general. Si bien la estructura general de los materiales cristalinos generalmente se puede determinar mediante el uso de un experimento de difracción para determinar los picos de Bragg , cualquier señal de una superficie reconstruida queda oscurecida debido al número relativamente pequeño de átomos involucrados.
Por tanto, se requieren técnicas especiales para medir las posiciones de los átomos de la superficie, que generalmente se dividen en dos categorías: métodos basados en la difracción adaptados a la ciencia de las superficies, como la difracción de electrones de baja energía (LEED) o la espectroscopia de retrodispersión de Rutherford , y los de escala atómica. Técnicas de sonda como la microscopía de efecto túnel (STM) o la microscopía de fuerza atómica . De estos, STM ha sido el más utilizado en la historia reciente debido a su muy alta resolución y capacidad para resolver características aperiódicas.
Para permitir una mejor comprensión de la variedad de reconstrucciones en diferentes sistemas, examine los siguientes ejemplos de reconstrucciones en materiales metálicos, semiconductores y aislantes.
Un ejemplo muy conocido de reconstrucción de superficies se produce en el silicio , un semiconductor comúnmente utilizado en una variedad de aplicaciones informáticas y microelectrónicas. Con una red cúbica centrada en la cara (fcc) similar a un diamante , exhibe varias reconstrucciones diferentes y bien ordenadas dependiendo de la temperatura y de la cara del cristal que está expuesta.
Cuando el Si se escinde a lo largo de la superficie (100), la estructura ideal similar a un diamante se interrumpe y da como resultado una matriz cuadrada de 1 × 1 de átomos de Si en la superficie. Cada uno de ellos tiene dos enlaces colgantes que quedan de la estructura del diamante, creando una superficie que obviamente puede reconstruirse en una estructura de menor energía. La reconstrucción observada es una periodicidad de 2×1, explicada por la formación de dímeros , que consisten en átomos superficiales emparejados, lo que disminuye el número de enlaces colgantes en un factor de dos. Estos dímeros se reconstruyen en filas con un alto orden de largo alcance, lo que da como resultado una superficie de filas llenas y vacías . Los estudios y cálculos de LEED también indican que también es probable que se produzcan relajaciones de hasta cinco capas en la masa. [6]
La estructura de Si (111), en comparación, muestra una reconstrucción mucho más compleja. La escisión a lo largo de la superficie (111) a bajas temperaturas da como resultado otra reconstrucción 2 × 1, que se diferencia de la superficie (100) por la formación de largas cadenas con enlaces π en la primera y segunda capas superficiales. Sin embargo, cuando se calienta por encima de 400 °C, esta estructura se convierte irreversiblemente en la reconstrucción más complicada de 7×7. Además, a temperaturas superiores a 850 °C se recupera una estructura desordenada de 1×1, que se puede volver a convertir en la reconstrucción de 7×7 mediante un enfriamiento lento.
La reconstrucción 7×7 se modela según un modelo de falla de apilamiento de dímeros y átomos (DAS) construido por muchos grupos de investigación durante un período de 25 años. La celda unitaria de la reconstrucción, que se extiende a través de las cinco capas superiores de la superficie, contiene 12 adatomes y 2 subunidades triangulares, 9 dímeros y un profundo agujero en la esquina que se extiende hasta la cuarta y quinta capas. Esta estructura se dedujo gradualmente a partir de mediciones y cálculos de LEED y RHEED y finalmente fue resuelta en el espacio real por Gerd Binnig , Heinrich Rohrer , Ch. Gerber y E. Weibel como demostración del STM, desarrollado por Binnig y Rohrer en el Laboratorio de Investigación de IBM en Zurich. [7] La estructura completa con las posiciones de todos los átomos reconstruidos también ha sido confirmada mediante cálculos masivos en paralelo. [8]
También se han observado varias reconstrucciones DAS similares en Si (111) en condiciones de no equilibrio en un patrón (2 n + 1) × (2 n + 1) e incluyen reconstrucciones de 3 × 3, 5 × 5 y 9 × 9. . La preferencia por la reconstrucción 7×7 se atribuye a un equilibrio óptimo entre transferencia de carga y tensión, pero las otras reconstrucciones de tipo DAS se pueden obtener en condiciones tales como una extinción rápida de la estructura desordenada de 1×1. [9]
La estructura de la superficie de Au (100) es un ejemplo interesante de cómo se puede reconstruir una estructura cúbica con una simetría diferente, así como de la dependencia de la temperatura de una reconstrucción. En general, el oro es un metal (fcc), con una estructura superficial reconstruida en una fase hexagonal distorsionada. Esta fase hexagonal a menudo se denomina estructura (28 × 5), distorsionada y girada aproximadamente 0,81 ° con respecto a la dirección del cristal [011]. Las simulaciones de dinámica molecular indican que esta rotación se produce para aliviar en parte una tensión de compresión desarrollada en la formación de esta reconstrucción hexagonal, que sin embargo se ve favorecida termodinámicamente sobre la estructura no reconstruida. Sin embargo, esta rotación desaparece en una transición de fase aproximadamente a T = 970 K, por encima de la cual se observa una estructura hexagonal no rotada. [10]
Se observa una segunda transición de fase en T = 1170 K, en la que se produce una transición de orden-desorden, ya que los efectos entrópicos dominan a altas temperaturas. La fase desordenada de alta temperatura se explica como una fase casi fundida en la que sólo la superficie se desordena entre 1170 K y la temperatura de fusión total de 1337 K. Sin embargo, esta fase no está completamente desordenada, ya que este proceso de fusión permite los efectos de las interacciones del sustrato vuelvan a ser importantes en la determinación de la estructura de la superficie. Esto da como resultado una recuperación de la estructura cuadrada (1×1) dentro de la fase desordenada y tiene sentido ya que a altas temperaturas se puede suponer que la reducción de energía permitida por la reconstrucción hexagonal es menos significativa. [10]
