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La sal de Frémy

La sal de Frémy es un compuesto químico con la fórmula (K 4 [ON(SO 3 ) 2 ] 2 ), a veces escrita como (K 2 [NO(SO 3 ) 2 ]). Es un sólido de color marrón amarillento brillante, pero sus soluciones acuosas son de color violeta brillante. [1] [2] La sal de sodio relacionada, nitrosodisulfonato disódico (NDS, Na 2 ON(SO 3 ) 2 , CAS  29554-37-8) también se conoce como sal de Frémy. [3]

Independientemente de los cationes, las sales se distinguen porque las soluciones acuosas contienen el radical [ON(SO 3 ) 2 ] 2− .

Aplicaciones

La sal de Frémy, al ser un radical libre de larga vida, se utiliza como estándar en la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR), por ejemplo, para la cuantificación de radicales. Su intenso espectro EPR está dominado por tres líneas de igual intensidad con un espaciamiento de aproximadamente 13  G (1,3  mT ). [4] [5] [6]

El grupo aminoxilo inorgánico es un radical persistente , similar a TEMPO .

Se ha utilizado en algunas reacciones de oxidación, como la oxidación de algunas anilinas y fenoles [7] [8] [9] [10] [11] permitiendo la polimerización y reticulación de péptidos e hidrogeles basados ​​en péptidos . [12] [13]

También se puede utilizar como modelo de radicales peroxilo en estudios que examinan el mecanismo de acción antioxidante en una amplia gama de productos naturales. [14]

Preparación

La sal de Frémy se prepara a partir del ácido hidroxilaminodisulfónico. La oxidación de la base conjugada da lugar al dianión violeta :

HON(ASI QUE 3 H) 2 → [HON(ASI QUE 3 ) 2 ] 2− + 2 H +
2[HON(SO3 ) 2 ] 2− + PbO2 → 2 [ON(SO3 ) 2 ] 2− + PbO+ H2O

La síntesis se puede realizar combinando nitrito y bisulfito para dar el hidroxilaminodisulfonato. La oxidación se lleva a cabo normalmente a baja temperatura, ya sea químicamente o por electrólisis . [3] [2]

Otras reacciones:

HNO2 + 2HSO4​−
3→ HON(ASÍ
3)2−
2+ H2O​
3 HON(ES)
3)2−
2+ MnO−
4+ H + → 3 EN(SO
3)2−
2+ MnO2 + 2H2O​
2 EN(SO
3)2−
2+ 4 K + → K 4 [SO 3 ) 2 ] 2

Historia

La sal de Frémy fue descubierta en 1845 por Edmond Frémy (1814-1894). [15] Su uso en síntesis orgánica fue popularizado por Hans Teuber, de modo que una oxidación que utiliza esta sal se denomina reacción de Teuber . [9] [10]

Referencias

  1. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ ab "Síntesis y caracterización del nitrosodisulfonato de potasio, sal de Frémy" (PDF) . tripod.com .
  3. ^ ab Wehrli PA, Pigott F (1972). "Oxidación con el radical nitrosodisulfonato. I. Preparación y uso de nitrosodisulfonato de sodio: trimetil- p -benzoquinona". Organic Syntheses . 52 : 83. doi :10.15227/orgsyn.052.0083.
  4. ^ Wertz JE, Bolton JR (1972). Resonancia de espín electrónico: teoría elemental y aplicaciones prácticas . Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-069454-5.Consulte la página 463 para obtener información sobre las mediciones de intensidad y la página 86 para un espectro EPR de la sal de Frémy.
  5. ^ Colacicchi S, Carnicelli V, Gualtieri G, Di Giulio A (2000). "Estudio EPR de la reducción de nitróxido de la sal de Frémy por ácido ascórbico; influencia de los valores de pH a granel". Res. Chem. Intermed . 26 (9): 885–896. doi :10.1163/156856700X00372. S2CID  98775951.
  6. ^ Zielonka J, Zhao H, Xu Y, Kalyanaraman B (octubre de 2005). "Similitudes mecanicistas entre la oxidación de hidroetidina por la sal de Frémy y el superóxido: estudios ópticos de flujo detenido y EPR". Free Radical Biology & Medicine . 39 (7): 853–863. doi :10.1016/j.freeradbiomed.2005.05.001. PMID  16140206.
  7. ^ Zimmer H, Lankin DC, Horgan SW (1971). "Oxidaciones con nitrosodisulfonato de potasio (radical de Frémy). Reacción de Teuber". Chemical Reviews . 71 (2): 229–246. doi :10.1021/cr60270a005.
  8. ^ Islam I, Skibo EB, Dorr RT, Alberts DS (octubre de 1991). "Estudios de estructura-actividad de agentes antitumorales basados ​​en pirrolo[1,2- a ]benzimidazoles: nuevos agentes alquilantes reductores para la escisión del ADN". Journal of Medicinal Chemistry . 34 (10): 2954–2961. doi :10.1021/jm00114a003. PMID  1920349.
  9. ^ ab Teuber HJ, Benz S (1967). "Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XXXVI. Chinolin-chinone-(5.6) aus 5-Hydroxy-quinolinen". Química. Ber. (en alemán). 100 (9): 2918–2929. doi :10.1002/cber.19671000916.[ enlace muerto permanente ]
  10. ^ ab Teuber HJ (1972). "Uso de nitrosodisulfonato de dipotasio (sal de Frémy): 4,5-dimetil- o -benzoquinona". Org. Synth . 52 : 88. doi :10.15227/orgsyn.052.0088.
  11. ^ Xue W, Warshawsky D, Rance M, Jayasimhulu K (2002). "Un mecanismo de activación metabólica de 7 H -dibenzo[ c , g ]carbozol a través de o -quinona. Parte 1: síntesis de 7 H -dibenzo[ c , g ]carbozol-3,4-diona y reacciones con nucleófilos". Compuestos aromáticos policíclicos . 22 (3–4): 295–300. doi :10.1080/10406630290026957. S2CID  95507636.
  12. ^ Wilchek M, Miron T (marzo de 2015). "Nuevo enfoque inspirado en los mejillones para la polimerización y reticulación de péptidos y proteínas que contienen tirosinas mediante oxidación con sal de Frémy". Química bioconjugada . 26 (3): 502–510. doi :10.1021/bc5006152. PMID  25692389.
  13. ^ Fichman G, Schneider JP (2021). "Utilización de la sal de Frémy para aumentar la rigidez mecánica de las redes de gel basadas en péptidos supramoleculares". Frontiers in Bioengineering and Biotechnology . 8 : 594258. doi : 10.3389/fbioe.2020.594258 . PMC 7813677 . PMID  33469530. 
  14. ^ Liu ZL, Han ZX, Chen P, Liu YC (noviembre de 1990). "Estudio de ESR de flujo detenido sobre la reactividad de la vitamina E, la vitamina C y sus derivados lipofílicos hacia la sal de Frémy en sistemas micelares". Química y física de los lípidos . 56 (1): 73–80. doi :10.1016/0009-3084(90)90090-E. PMID  1965427.
  15. ^ Ver:
    • Frémy, E. (1845) "Sur un nouvelle série d'acides formés d'oxygène, de soufre, d'hydrogène et de d'azote" (Sobre una nueva serie de ácidos formados a partir de oxígeno, azufre, hidrógeno y nitrógeno) , Annales de Chimie et de Physique , 3.ª serie, 15  : 408-488. La sal de Frémy aparece en la p. 447, donde se llama "sulfazidato de potasio" .
    • Frémy, E. (1845) "Sur un nouvelle série d'acides formés d'oxygène, de soufre, d'hydrogène et de d'azote" (Sobre una nueva serie de ácidos formados a partir de oxígeno, azufre, hidrógeno y nitrógeno) , Comptes rendus , 21  : 218-226. Esta es una versión condensada del artículo aparecido en Annales de Chimie et de Physique .
    • "Seances académiques", L'Institut , núm. 604, 23 de julio de 1845, págs. 265–266.
    • "Séances académiques", L'Institut , núm. 619, 12 de noviembre de 1845, págs. 393. Aquí un comité de la Academia Francesa de Ciencias revisó los hallazgos de Frémy.
    • Edward Divers y Tamemasa Haga (1900) "Identificación y constitución de las sales sulfazotizadas de potasio de Frémy", Archivado el 6 de febrero de 2016 en Wayback Machine. Journal of the Chemical Society, Transactions , 77  : 440-446. doi:10.1039/CT9007700440 Aquí se presentan las fórmulas correctas para las sales de Frémy. En la pág. 445, la sal que Frémy llamó sulfazidato se identifica como ON(SO 3 K) 2 .

Lectura adicional