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Reacción de Corey-Seebach

La reacción de Corey-Seebach , o Seebach Umpolung , es una reacción de química orgánica que permite la acilación mediante la conversión de aldehídos en 1,3-ditianos litiados . Los 1,3-ditianos litiados sirven como un anión acilo equivalente, experimentando alquilación con electrófilos . [1] La reacción recibe su nombre en honor a sus descubridores, Elias J. Corey y Dieter Seebach .

Implementación

El aldehído se convierte primero en un ditiano, generalmente con 1,3-propanoditiol . El 1,3-ditiano resultante se litia luego con el uso de butillitio . El 2-litio-1,3-ditiano reacciona con electrófilos para dar un 2-alquil-1,3-ditiano.

Finalmente, el 2-alquil-1,3-ditiano puede convertirse en un carbonilo por hidrólisis, generalmente con el uso de óxido de mercurio (II) . Alternativamente, el 2-alquil-1,3-ditiano puede reducirse a un alcano. [2]

Reacciones de Umpolung con 1,3-ditianos

Alcance

Como estrategia para proteger aldehídos y cetonas, la formación de ditianos es complicada porque la desprotección es ineficiente. Normalmente, las cetonas y los aldehídos se protegen como dioxolanos en lugar de como ditianos. La reacción de Corey-Seebach es de interés como equivalente de anión acilo, que permite convertir aldehídos en cetonas.

El 1,3-ditiano litiado se puede alquilar con haluros de alquilo , epóxidos , [3] [4] cetonas , haluros de acilo y sales de iminio , que después de la hidrólisis de ditioacetales pueden producir cetonas, β-hidroxicetonas, α-hidroxicetonas, 1,2-dicetonas [5] y α-aminocetonas. En particular, las α-hidroxicetonas y las 1,2-dicetonas no se pueden generar a través de reacciones típicas de los aldehídos, como la reacción aldólica . [6] Otros posibles electrófilos incluyen aldehídos , [7] amidas y ésteres . [6] [8]

La reacción entre 1,3-ditianos litiados y arenosulfonatos ofrece un camino similar al de los haluros de alquilo , pudiendo formar ditioacetales que pueden convertirse en cetonas. [9]

Referencias históricas

Referencias

  1. ^ Smith, Amos B.; Adams, Christopher M. (6 de mayo de 2004). "Evolución de estrategias basadas en ditiano para la construcción de productos naturales arquitectónicamente complejos". Accounts of Chemical Research . 37 (6): 365–377. doi :10.1021/ar030245r. PMID  15196046.
  2. ^ Yus, Miguel; Nájera, Carmen; Foubelo, Francisco (11 de agosto de 2003). "El papel de los 1,3-ditianos en la síntesis de productos naturales". Tetraedro . 59 (13): 6147–6212. doi :10.1016/S0040-4020(03)00955-4.
  3. ^ Williams, David R.; Sit, Sing Yuen (1 de mayo de 1984). "Síntesis total de (+)-filantocina". Revista de la Sociedad Química Americana . 106 (10): 2949–2954. doi :10.1021/ja00322a035.
  4. ^ Smith, Amos B.; Xian, Ming (11 de enero de 2006). "Química de relevo de aniones: una táctica eficaz para la síntesis orientada a la diversidad". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (1): 66–67. doi :10.1021/ja057059w. PMID  16390124.
  5. ^ Corey, Elias James; Seebach, Dieter (1 de diciembre de 1965). "Síntesis de derivados de 1,n-dicarbonilo utilizando carbaniones a partir de 1,3-ditianos". Angewandte Chemie International Edition . 4 (12): 1077–1078. doi :10.1002/anie.196510771.
  6. ^ ab Page, Philip C. Bulman; van Niel, Monique B.; Pordger, Jeremy C. (29 de noviembre de 1988). "Usos sintéticos del grupo 1,3-ditiano de 1977 a 1988". Tetrahedron . 45 (24): 7643–7677. doi :10.1016/S0040-4020(01)85784-7.
  7. ^ Ley, Steven V.; Abad-Somovilla, Antonio; Anderson, James C.; Ayats, Carles; Bänteli, Rolf; Beckmann, Edith; Boyer, Alistair; Brasca, Maria G.; Brice, Abigail; Broughton, Howard B.; Burke, Brenda J.; Cleator, Ed; Craig, Donald; Denholm, Alastair A.; Denton, Ross M.; Durand-Reville, Thomas; Gobbi, Luca B.; Göbel, Michael; Gray, Brian Lawrence; Grossmann, Robert B.; Gutteridge, Clair E.; Hahn, Norbert; Harding, Sarah L.; Jennens, David C.; Jennens, Lynn; Lovell, Peter J.; Lovell, Helen J.; de la Puente, Mary L.; Kolb, Martmuth C.; Koot, Win-Jan; Maslen, Sarah L.; McCusker, Catherine; Mattes, Amos; Pape, Andrew R.; Pinto, Andrea; Santafianos, Dinos; Scott, James S.; Smith, Stephen C.; Somers, Andrew Q.; Spilling, Christopher D.; Stelzer, Frank; Toogood, Peter L.; Turner, Richard M; Veitch, Gemma E.; Wood, Anthony; Zumbrunn, Cornelia (1 de enero de 2018). "La síntesis de azadiractina: un potente antialimentario para insectos". Química: una revista europea . 14 (34): 10683–10704. doi :10.1002/chem.200801103. PMID  18821532.
  8. ^ Chen, Yue-Lei; Leguijt, Robin; Redlich, Hartmut; Fröhlich, Roland (30 de abril de 2006). "Trimetileno ditioacetales de carbohidratos, parte 6: reacciones de acoplamiento CC de derivados dilitiados de N-acetil-D-glucosamina trimetileno ditioacetal". Síntesis . 2006 (24): 4212–4218. doi :10.1055/s-2006-950359.
  9. ^ Seebach, Dieter; Wilka, Eva-Maria (1976). "Alquilación de 2-litio-1,3-ditianos con arenesulfonatos de alcoholes primarios". Síntesis . 1976 (7): 476–477. doi :10.1055/s-1976-24092.