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iminio

La estructura general de un catión de iminio.

En química orgánica , un catión iminio es un ion poliatómico con la estructura general [R 1 R 2 C=NR 3 R 4 ] + . [1] Son comunes en química y biología sintéticas.

Estructura

Estructura del catión en la sal [Me 2 N=C(H)tolilo] + OTf - que ilustra la casi planaridad del grupo funcional iminio. [2]

Los cationes de iminio adoptan geometrías similares a las de los alquenos : la unidad central C=N es casi coplanar con los cuatro sustituyentes. Los cationes de iminio asimétricos pueden existir como isómeros cis y trans. Los enlaces C=N, que tienen cerca de 129 picómetros de longitud, son más cortos que los enlaces simples CN. Se observan isómeros cis/trans. La distancia C=N es ligeramente más corta en los cationes de iminio que en la imina original, y los estudios computacionales indican que el enlace C=N también es más fuerte en los cationes de iminio que en la imina, aunque la distancia C=N se contrae sólo ligeramente. Estos resultados indican que la barrera para la rotación es mayor que en las iminas originales. [3] [4]

Formación

Los cationes iminio se obtienen por protonación y alquilación de iminas :

R'N=CR 2 + H + → [R'NH=CR 2 ] +
R'N=CR 2 + R + → [R'RN=CR 2 ] +

También se generan por la condensación de aminas secundarias con cetonas o aldehídos:

O=CR 2 + R' 2 NH + H + ⇌ [R' 2 N=CR 2 ] + + H 2 O

Esta reacción rápida y reversible es un paso en la "catálisis de iminium". [5]

Se conocen rutas más exóticas para los cationes de iminio, por ejemplo, a partir de reacciones de apertura de anillo de piridina . [6]

Ocurrencia

Los compuestos de iminio son intermediarios en el ciclo de visión de la rodopsina .

Los derivados de iminio son comunes en biología. El fosfato de piridoxal reacciona con los aminoácidos para dar derivados de iminio. Muchas sales de iminio se encuentran en la química orgánica sintética.

La " sal de Eschenmoser " es un ejemplo bien conocido de sal de iminio. [7]

Reacciones

Las sales de iminio se hidrolizan para dar la cetona o aldehído correspondiente: [8]

[R 2 N=CR 2 ] + + H 2 O → [R 2 NH 2 ] + + O=CR 2

Los cationes de iminio se reducen a aminas, por ejemplo mediante cianoborohidruro de sodio . Los cationes de iminio son intermediarios en la aminación reductora de cetonas y aldehídos.

Los cationes de iminio asimétricos sufren una isomerización cis-trans. La isomerización es catalizada por nucleófilos, que se añaden al carbono insaturado, rompiendo el doble enlace C=N. [3]

Reacciones nombradas que involucran especies de iminio.

Iones de iminio

Los iones Iminylium tienen la estructura general R 2 C=N + . Forman una subclase de iones nitrenio . [10]

Ver también

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "compuestos de iminio". doi :10.1351/librooro.I02958
  2. ^ Guido M. Böttger Roland Fröhlich Ernst‐Ulrich Würthwein (2000). "Reactividad electrofílica de un 2-Azaalenio y de un ion 2-Azaalilio". Revista europea de química orgánica . 2000 (8): 1589-1593. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1589::AID-EJOC1589>3.0.CO;2-T..
  3. ^ ab Johnson, James E.; Morales, Nora M.; Gorczyca, Andrea M.; Dolliver, Debra D.; McAllister, Michael A. (2001). "Mecanismos de isomerización de iminas Z / E catalizada por ácido". La Revista de Química Orgánica . 66 (24): 7979–7985. doi :10.1021/jo010067k. PMID  11722194.
  4. ^ Wang, Youliang; Poirier, Raymond A. (1997). "Factores que influyen en la frecuencia de estiramiento de CN en iminas". La Revista de Química Física A. 101 (5): 907–912. Código Bib : 1997JPCA..101..907W. doi : 10.1021/jp9617332.
  5. ^ Erkkilä, Anniinä; Majander, Inkeri; Pihko, Petri M. (2007). "Catálisis de iminio". Química. Rdo . 107 (12): 5416–70. doi :10.1021/cr068388p. PMID  18072802.
  6. ^ Hafner, Klaus; Meinhardt, Klaus-Peter (1984). "Azulene". Síntesis orgánicas . 62 : 134. doi : 10.15227/orgsyn.062.0134.
  7. ^ EF Kleinman (2004). "Yoduro y cloruro de dimetilmetilenamonio". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd346.
  8. ^ C. Schmit; JB Falmagne; J. Escudero; H. Vanlierde; L. Ghosez (1990). "Una síntesis general de ciclobutanonas a partir de olefinas y amidas terciarias: 3-hexilciclobutanona". Org. Sintetizador . 69 : 199. doi : 10.15227/orgsyn.069.0199.
  9. ^ Grieco, Pensilvania; Larsen, SD (1990). "Reacciones de diel-aliso a base de iones de iminio: N-bencil-2-azanorboreno" (PDF) . Síntesis orgánicas . 68 : 206. doi : 10.15227/orgsyn.068.0206.
  10. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "iones iminylium". doi :10.1351/librooro.I02964