La fragilización por hidrógeno ( HE ), también conocida como craqueo asistido por hidrógeno o craqueo inducido por hidrógeno ( HIC ), es una reducción en la ductilidad de un metal debido al hidrógeno absorbido . Los átomos de hidrógeno son pequeños y pueden atravesar metales sólidos. Una vez absorbido, el hidrógeno reduce la tensión necesaria para que se inicien y propaguen grietas en el metal, lo que provoca fragilidad. La fragilización por hidrógeno se produce sobre todo en los aceros , así como en el hierro , el níquel , el titanio , el cobalto y sus aleaciones. El cobre , el aluminio y los aceros inoxidables son menos susceptibles a la fragilización por hidrógeno. [1] [2] [3] [4]
Los hechos esenciales sobre la naturaleza de la fragilización por hidrógeno se conocen desde el siglo XIX. [5] [6] La fragilización por hidrógeno se maximiza aproximadamente a temperatura ambiente en los aceros, y la mayoría de los metales son relativamente inmunes a la fragilización por hidrógeno a temperaturas superiores a 150 °C. [7] La fragilización por hidrógeno requiere la presencia de hidrógeno atómico ("difusible") y una tensión mecánica para inducir el crecimiento de grietas, aunque esa tensión puede ser aplicada o residual . [2] [8] [9] La fragilización por hidrógeno aumenta a velocidades de deformación más bajas . [1] [2] [10] En general, los aceros de mayor resistencia son más susceptibles a la fragilización por hidrógeno que los aceros de resistencia media. [11]
Los metales pueden estar expuestos al hidrógeno de dos tipos de fuentes: hidrógeno gaseoso e hidrógeno generado químicamente en la superficie del metal. El hidrógeno gaseoso es hidrógeno molecular y no causa fragilidad, aunque puede provocar un ataque de hidrógeno caliente (ver más abajo). Es el hidrógeno atómico del ataque químico el que causa fragilidad porque el hidrógeno atómico se disuelve rápidamente en el metal a temperatura ambiente. [6] El hidrógeno gaseoso se encuentra en recipientes a presión y tuberías . Las fuentes electroquímicas de hidrógeno incluyen ácidos (como los que se pueden encontrar durante el decapado , grabado o limpieza), corrosión (generalmente debido a corrosión acuosa o protección catódica ) y galvanoplastia . [1] [2] El hidrógeno se puede introducir en el metal durante la fabricación por la presencia de humedad durante la soldadura o mientras el metal está fundido . Las causas más comunes de fallos en la práctica son galvanoplastias mal controladas o varillas de soldadura húmedas .
La fragilización por hidrógeno como término puede usarse para referirse específicamente a la fragilización que ocurre en aceros y metales similares a concentraciones de hidrógeno relativamente bajas , o puede usarse para abarcar todos los efectos fragilizantes que el hidrógeno tiene sobre los metales. Estos efectos fragilizantes más amplios incluyen la formación de hidruros , que ocurre en el titanio y el vanadio , pero no en los aceros, y la formación de ampollas inducida por hidrógeno, que solo ocurre en altas concentraciones de hidrógeno y no requiere la presencia de tensión. [10] Sin embargo, la fragilización por hidrógeno casi siempre se distingue del ataque por hidrógeno a alta temperatura (HTHA), que ocurre en aceros a temperaturas superiores a 400 °C e implica la formación de bolsas de metano . [12] Los mecanismos (hay muchos) por los cuales el hidrógeno causa fragilidad en los aceros no se comprenden completamente y continúan explorándose y estudiándose. [1] [13] [14]
La fragilización por hidrógeno es un proceso complejo que involucra una serie de micromecanismos contribuyentes distintos, de los cuales no es necesario que todos estén presentes. Los mecanismos incluyen la formación de hidruros frágiles , la creación de huecos que pueden generar burbujas de alta presión, una mayor decohesión en las superficies internas y plasticidad localizada en las puntas de las grietas que ayudan en la propagación de las grietas. [14] Existe una gran variedad de mecanismos que se han propuesto [14] e investigados en cuanto a la causa de la fragilidad una vez que el hidrógeno difusible se ha disuelto en el metal. [6] En los últimos años, se ha aceptado ampliamente que la EH es un proceso complejo, dependiente del material y del medio ambiente, por lo que ningún mecanismo se aplica exclusivamente. [15]
El hidrógeno fragiliza una variedad de metales, incluido el acero, [19] [20] el aluminio (solo a altas temperaturas [21] ) y el titanio . [22] El hierro austemplado también es susceptible, aunque el acero austemplado (y posiblemente otros metales austemplados) muestra una mayor resistencia a la fragilización por hidrógeno. [23] La NASA ha examinado qué metales son susceptibles a la fragilización y cuáles sólo son propensos al ataque del hidrógeno caliente: aleaciones de níquel , aceros inoxidables austeníticos , aluminio y aleaciones de cobre (incluidas las aleaciones, por ejemplo, cobre-berilio ). [2] Sandia también ha elaborado una guía completa. [24]
El acero con una resistencia máxima a la tracción inferior a 1000 MPa (~145 000 psi) o una dureza inferior a HRC 32 en la escala de dureza Rockwell generalmente no se considera susceptible a la fragilización por hidrógeno. Como ejemplo de fragilización severa por hidrógeno, se midió que el alargamiento en el momento de falla del acero inoxidable endurecido por precipitación 17-4PH cayó del 17% a solo el 1,7% cuando se expusieron muestras lisas a hidrógeno a alta presión [2].
A medida que aumenta la resistencia de los aceros, la tenacidad a la fractura disminuye, por lo que aumenta la probabilidad de que la fragilización por hidrógeno conduzca a una fractura. En los aceros de alta resistencia , cualquier valor superior a una dureza de HRC 32 puede ser susceptible a un craqueo temprano por hidrógeno después de procesos de revestimiento que introducen hidrógeno. También pueden experimentar fallas a largo plazo en cualquier momento, desde semanas hasta décadas después de haber sido puestos en servicio debido a la acumulación de hidrógeno a lo largo del tiempo debido a la protección catódica y otras fuentes. Se han reportado numerosas fallas en el rango de dureza de HRC 32-36 y más; por lo tanto, las piezas en este rango deben revisarse durante el control de calidad para garantizar que no sean susceptibles.
Probar la tenacidad a la fractura de muestras quebradizas cargadas de hidrógeno se complica por la necesidad de mantener las muestras cargadas muy frías, en nitrógeno líquido, para evitar que el hidrógeno se difunda. [26]
Las aleaciones de cobre que contienen oxígeno pueden volverse quebradizas si se exponen al hidrógeno caliente. El hidrógeno se difunde a través del cobre y reacciona con inclusiones de Cu.
2O , formando 2 átomos metálicos de Cu y H2O ( agua ), que luego forma burbujas presurizadas en los límites de los granos . Este proceso puede hacer que los granos se separen literalmente unos de otros, y se conoce como fragilización por vapor (porque el vapor se produce directamente dentro de la red cristalina de cobre , no porque la exposición del cobre al vapor externo cause el problema).
Las aleaciones de vanadio , níquel y titanio tienen una alta solubilidad en hidrógeno y, por lo tanto, pueden absorber cantidades significativas de hidrógeno. Esto puede conducir a la formación de hidruros , lo que resulta en una expansión de volumen irregular y una ductilidad reducida (debido a que los hidruros metálicos son materiales cerámicos frágiles ). Este es un problema particular cuando se buscan aleaciones sin base de paladio para su uso en membranas de separación de hidrógeno. [18]
Si bien la mayoría de las fallas en la práctica se han producido por fallas rápidas, existe evidencia experimental de que el hidrógeno también afecta las propiedades de fatiga de los aceros. Esto es totalmente esperable dada la naturaleza de los mecanismos de fragilización propuestos para la fractura rápida. [27] [16] En general, la fragilización por hidrógeno tiene un fuerte efecto sobre la fatiga de alto estrés y ciclo bajo y muy poco efecto sobre la fatiga de ciclo alto. [2] [24]
La fragilización por hidrógeno es un efecto de volumen: afecta el volumen del material. La fragilización ambiental [2] es un efecto superficial en el que las moléculas de la atmósfera que rodean el material bajo prueba se adsorben en la superficie fresca de la grieta. Esto se ve más claramente en las mediciones de fatiga , donde las tasas de crecimiento de grietas medidas [24] pueden ser un orden de magnitud mayor en hidrógeno que en aire. Que este efecto se debe a la adsorción, que se satura cuando la superficie de la grieta está completamente cubierta, se entiende por la débil dependencia del efecto de la presión del hidrógeno. [24]
También se observa que la fragilidad ambiental reduce la tenacidad a la fractura en ensayos de fractura rápida , pero la gravedad se reduce mucho en comparación con el mismo efecto en la fatiga [24]
La fragilización por hidrógeno es el efecto en el que un material previamente fragilizado tiene una baja tenacidad a la fractura en cualquier atmósfera en la que se pruebe. La fragilidad ambiental es el efecto cuando la baja tenacidad a la fractura solo se observa cuando las pruebas se realizan en esa atmósfera.
Durante la fabricación, el hidrógeno se puede disolver en el componente mediante procesos como fosfatado , decapado , galvanoplastia , fundición , carbonización, limpieza de superficies , mecanizado electroquímico , soldadura , perfilado en caliente y tratamientos térmicos .
Durante el uso en servicio, el hidrógeno puede disolverse en el metal debido a la corrosión húmeda o mediante la aplicación incorrecta de medidas de protección, como la protección catódica . [2] En un caso de falla durante la construcción del puente de la Bahía de San Francisco-Oakland, se dejaron varillas galvanizadas (es decir, recubiertas de zinc ) mojadas durante 5 años antes de tensarlas . La reacción del zinc con agua introdujo hidrógeno en el acero. [28] [29] [30]
Un caso común de fragilización durante la fabricación es la mala práctica de soldadura por arco , en la que se libera hidrógeno de la humedad, como en el revestimiento de electrodos de soldadura o de varillas de soldadura húmedas . [22] [31] Para evitar la formación de hidrógeno atómico en el plasma de alta temperatura del arco , las varillas de soldadura deben secarse perfectamente en un horno a la temperatura y duración adecuadas antes de su uso. Otra forma de minimizar la formación de hidrógeno es utilizar electrodos especiales con bajo contenido de hidrógeno para soldar aceros de alta resistencia .
Aparte de la soldadura por arco, los problemas más comunes provienen de procesos químicos o electroquímicos que, por reducción de iones de hidrógeno o agua, generan átomos de hidrógeno en la superficie, que se disuelven rápidamente en el metal. Una de estas reacciones químicas involucra sulfuro de hidrógeno ( H2S ) en el craqueo bajo tensión por sulfuro (SSC), un problema importante para las industrias del petróleo y el gas. [32]
Después de un proceso de fabricación o tratamiento que pueda causar la entrada de hidrógeno, el componente debe hornearse para eliminar o inmovilizar el hidrógeno. [29]
La fragilización por hidrógeno se puede prevenir mediante varios métodos, todos los cuales se centran en minimizar el contacto entre el metal y el hidrógeno, particularmente durante la fabricación y la electrólisis del agua . Deben evitarse los procedimientos que fragilizan, como el decapado con ácido , así como un mayor contacto con elementos como el azufre y el fosfato .
Si el metal aún no ha comenzado a agrietarse, la fragilización por hidrógeno se puede revertir eliminando la fuente de hidrógeno y haciendo que el hidrógeno dentro del metal se difunda mediante un tratamiento térmico . Este proceso de desfragmentación, conocido como recocido o "horneado" con bajo contenido de hidrógeno , se utiliza para superar las debilidades de métodos como la galvanoplastia, que introduce hidrógeno en el metal, pero no siempre es del todo eficaz porque se debe alcanzar un tiempo y una temperatura suficientes. [33] Se pueden utilizar pruebas como la ASTM F1624 para identificar rápidamente el tiempo mínimo de horneado (al realizar pruebas utilizando el diseño de experimentos , se puede utilizar un número relativamente bajo de muestras para determinar este valor). Luego, la misma prueba se puede utilizar como control de calidad para evaluar si el horneado fue suficiente por lote.
En el caso de la soldadura, a menudo se aplica precalentamiento y poscalentamiento del metal para permitir que el hidrógeno se difunda antes de que pueda causar algún daño. Esto se hace específicamente con aceros de alta resistencia y aceros de baja aleación como las aleaciones de cromo / molibdeno / vanadio . Debido al tiempo necesario para volver a combinar los átomos de hidrógeno en las moléculas de hidrógeno, el craqueo del hidrógeno debido a la soldadura puede ocurrir más de 24 horas después de que se completa la operación de soldadura.
Otra forma de prevenir este problema es mediante la selección de materiales. Esto generará una resistencia inherente a este proceso y reducirá la necesidad de posprocesamiento o monitoreo constante para detectar fallas. Ciertos metales o aleaciones son muy susceptibles a este problema, por lo que elegir un material que se vea mínimamente afectado y al mismo tiempo conserve las propiedades deseadas también sería una solución óptima. Se han realizado muchas investigaciones para catalogar la compatibilidad de ciertos metales con el hidrógeno.[24] Pruebas como la ASTM F1624 también se pueden utilizar para clasificar aleaciones y recubrimientos durante la selección de materiales para garantizar (por ejemplo) que el umbral de agrietamiento esté por debajo del umbral de agrietamiento por corrosión bajo tensión asistido por hidrógeno. También se pueden utilizar pruebas similares durante el control de calidad para calificar más eficazmente los materiales que se producen de manera rápida y comparable.
Los recubrimientos actúan como una barrera entre el sustrato metálico y el entorno circundante, dificultando la entrada de átomos de hidrógeno. Estos recubrimientos se pueden aplicar mediante diversas técnicas, como galvanoplastia, recubrimientos de conversión química o recubrimientos orgánicos. La elección del recubrimiento depende de factores como el tipo de metal, el entorno operativo y los requisitos específicos de la aplicación.
La galvanoplastia es un método comúnmente utilizado para depositar una capa protectora sobre la superficie del metal. Este proceso implica sumergir el sustrato metálico en una solución electrolítica que contiene iones metálicos. Al aplicar una corriente eléctrica, los iones metálicos se reducen y forman una capa metálica sobre el sustrato. La galvanoplastia puede proporcionar una excelente capa protectora que mejora la resistencia a la corrosión y reduce la susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno.
Los recubrimientos de conversión química son otro método eficaz para la protección de superficies. Estos recubrimientos generalmente se forman mediante reacciones químicas entre el sustrato metálico y una solución química. El recubrimiento de conversión reacciona químicamente con la superficie del metal, dando como resultado una capa protectora delgada y muy adherente. Ejemplos de recubrimientos de conversión incluyen recubrimientos de cromato, fosfato y óxido. Estos recubrimientos no sólo proporcionan una barrera contra la difusión de hidrógeno sino que también mejoran la resistencia a la corrosión del metal.
Los recubrimientos orgánicos, como pinturas o recubrimientos poliméricos, ofrecen protección adicional contra la fragilización por hidrógeno. Estos recubrimientos forman una barrera física entre la superficie del metal y el medio ambiente. Proporcionan excelente adherencia, flexibilidad y resistencia a factores ambientales. Los recubrimientos orgánicos se pueden aplicar mediante varios métodos, incluido el recubrimiento por pulverización, el recubrimiento por inmersión o el recubrimiento en polvo . Se pueden formular con aditivos para mejorar aún más su resistencia al ingreso de hidrógeno.
Los recubrimientos pulverizados térmicamente ofrecen varias ventajas en el contexto de la prevención de la fragilidad por hidrógeno. Los materiales de recubrimiento utilizados en este proceso suelen estar compuestos de materiales con excelente resistencia a la difusión de hidrógeno, como cerámicas o aleaciones cermet. Estos materiales tienen una baja permeabilidad al hidrógeno, lo que crea una barrera robusta contra la entrada de hidrógeno al sustrato metálico. [34]
La mayoría de los métodos analíticos para la fragilización por hidrógeno implican evaluar los efectos de (1) el hidrógeno interno de la producción y/o (2) las fuentes externas de hidrógeno, como la protección catódica. Para los aceros, es importante probar muestras en el laboratorio que sean al menos tan duras (o más duras) que las piezas finales. Idealmente, las muestras deberían estar hechas del material final o del representante más cercano posible, ya que la fabricación puede tener un impacto profundo en la resistencia al agrietamiento asistido por hidrógeno.
Existen numerosas normas ASTM para realizar pruebas de fragilidad por hidrógeno:
Existen muchas otras normas relacionadas con la fragilización por hidrógeno:
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