Un cristal cuasiperiódico , o cuasicristal , es una estructura que está ordenada pero no es periódica . Un patrón cuasicristalino puede llenar continuamente todo el espacio disponible, pero carece de simetría traslacional . [2] Mientras que los cristales, según el teorema de restricción cristalográfica clásica, pueden poseer solo simetrías rotacionales de dos, tres, cuatro y seis veces , el patrón de difracción de Bragg de los cuasicristales muestra picos agudos con otros órdenes de simetría , por ejemplo, quíntuple. [3]
Los teselados aperiódicos fueron descubiertos por matemáticos a principios de los años 1960 y, unos veinte años después, se descubrió que se aplicaban al estudio de los cuasicristales naturales. El descubrimiento de estas formas aperiódicas en la naturaleza ha producido un cambio de paradigma en el campo de la cristalografía . En cristalografía, los cuasicristales fueron predichos en 1981 por un estudio de simetría quíntuple de Alan Lindsay Mackay , [4] —que también trajo en 1982, con la transformada de Fourier cristalográfica de un teselado de Penrose , [5] la posibilidad de identificar el orden cuasiperiódico en un material a través de la difracción.
Los cuasicristales ya habían sido investigados y observados anteriormente, [6] pero, hasta la década de 1980, se los desestimó en favor de las opiniones predominantes sobre la estructura atómica de la materia. En 2009, después de una búsqueda dedicada, un hallazgo mineralógico, la icosaedrita , ofreció evidencia de la existencia de cuasicristales naturales. [7]
En términos generales, un ordenamiento no es periódico si carece de simetría traslacional , lo que significa que una copia desplazada nunca coincidirá exactamente con su original. La definición matemática más precisa es que nunca hay simetría traslacional en más de n – 1 direcciones linealmente independientes , donde n es la dimensión del espacio lleno, por ejemplo, el mosaico tridimensional que se muestra en un cuasicristal puede tener simetría traslacional en dos direcciones. Los patrones de difracción simétricos resultan de la existencia de un número indefinidamente grande de elementos con un espaciado regular, una propiedad descrita vagamente como orden de largo alcance . Experimentalmente, la aperiodicidad se revela en la simetría inusual del patrón de difracción, es decir, simetría de órdenes distintos de dos, tres, cuatro o seis. En 1982, el científico de materiales Dan Shechtman observó que ciertas aleaciones de aluminio y manganeso producían los difractogramas inusuales que hoy se consideran reveladores de estructuras de cuasicristales. Por temor a la reacción de la comunidad científica, tardó dos años en publicar los resultados [8] [9] por los que recibió el Premio Nobel de Química en 2011. [10] El 25 de octubre de 2018, Luca Bindi y Paul Steinhardt recibieron el Premio Aspen Institute 2018 por la colaboración e investigación científica entre Italia y Estados Unidos, después de descubrir la icosaedrita , el primer cuasicristal conocido que se produce de forma natural.
Las primeras representaciones de patrones cuasicristalinos perfectos se pueden encontrar en varias obras de arte y arquitectura islámicas tempranas , como la torre de la tumba de Gunbad-i-Kabud, el santuario de Darb-e Imam y la madraza Al-Attarine . [12] [13] El 16 de julio de 1945, en Alamogordo, Nuevo México, la prueba de la bomba nuclear Trinity produjo cuasicristales icosaédricos. Pasaron desapercibidos en el momento de la prueba, pero luego se identificaron en muestras de Trinitite roja , una sustancia similar al vidrio formada a partir de arena fundida y líneas de transmisión de cobre. Identificados en 2021, son los cuasicristales antropogénicos más antiguos conocidos. [14] [15]
En 1961, Hao Wang se preguntó si determinar si un conjunto de teselas admite un teselado del plano es un problema algorítmicamente irresoluble o no. Conjeturó que es solucionable, basándose en la hipótesis de que cada conjunto de teselas que puede teselar el plano puede hacerlo periódicamente (por lo tanto, bastaría con intentar teselar patrones cada vez más grandes hasta obtener uno que tesele periódicamente). Sin embargo, dos años después, su alumno Robert Berger construyó un conjunto de unas 20.000 teselas cuadradas (ahora llamadas teselas de Wang ) que pueden teselar el plano pero no de forma periódica. A medida que se descubrieron más conjuntos aperiódicos de teselas, se encontraron conjuntos con cada vez menos formas. En 1974, Roger Penrose descubrió un conjunto de solo dos teselas, ahora denominados teselas de Penrose , que producían solo teselados no periódicos del plano. Estos teselados mostraban ejemplos de simetría quíntuple. Un año después, Alan Mackay demostró teóricamente que el patrón de difracción del mosaico de Penrose tenía una transformada de Fourier bidimensional que consistía en picos " delta " agudos dispuestos en un patrón simétrico quíntuple. [16] Casi al mismo tiempo, Robert Ammann creó un conjunto de mosaicos aperiódicos que producían una simetría óctuple.
En 1972, RM de Wolf y W. van Aalst [17] informaron que el patrón de difracción producido por un cristal de carbonato de sodio no se puede etiquetar con tres índices, sino que se necesita uno más, lo que implica que la estructura subyacente tiene cuatro dimensiones en el espacio recíproco . Se han informado otros casos desconcertantes, [18] pero hasta que se estableció el concepto de cuasicristal, se los explicó o se los negó. [19] [20]
Dan Shechtman observó por primera vez patrones de difracción de electrones de décuples en 1982, mientras realizaba un estudio rutinario de una aleación de aluminio y manganeso , Al 6 Mn, en la Oficina Nacional de Normas de Estados Unidos (posteriormente NIST). [21] Shechtman le contó su observación a Ilan Blech, quien le respondió que tales difracciones ya se habían observado antes. [22] [23] [24] En esa época, Shechtman también le contó su hallazgo a John W. Cahn del NIST, quien no ofreció ninguna explicación y lo desafió a resolver la observación. Shechtman citó a Cahn diciendo: "Danny, este material nos está diciendo algo, y te desafío a que averigües qué es". [25]
La observación del patrón de difracción de décuples no tuvo explicación durante dos años hasta la primavera de 1984, cuando Blech le pidió a Shechtman que le mostrara sus resultados nuevamente. Un estudio rápido de los resultados de Shechtman mostró que la explicación común para un patrón de difracción de décuples simétricos, un tipo de maclado de cristales , fue descartada por sus experimentos. Por lo tanto, Blech buscó una nueva estructura que contuviera células conectadas entre sí por ángulos y distancias definidos pero sin periodicidad traslacional. Decidió usar una simulación por computadora para calcular la intensidad de difracción de un grupo de dicho material, al que denominó " poliédrico múltiple ", y encontró una estructura de décuples similar a la observada. La estructura poliédrica múltiple fue denominada más tarde por muchos investigadores como vidrio icosaédrico. [26]
Shechtman aceptó el descubrimiento de Blech de un nuevo tipo de material y decidió publicar su observación en un artículo titulado "La microestructura del Al 6 Mn solidificado rápidamente", que fue escrito alrededor de junio de 1984 y publicado en una edición de 1985 de Metallurgical Transactions A. [ 27] Mientras tanto, al ver el borrador del artículo, John Cahn sugirió que los resultados experimentales de Shechtman merecían una publicación rápida en una revista científica más apropiada. Shechtman estuvo de acuerdo y, en retrospectiva, calificó esta rápida publicación como "una jugada ganadora". Este artículo, publicado en Physical Review Letters , [9] repitió la observación de Shechtman y utilizó las mismas ilustraciones que el artículo original.
Originalmente, la nueva forma de materia se denominó "shechtmanita". [28] El término "cuasicristal" fue utilizado por primera vez en forma impresa por Paul Steinhardt y Dov Levine [2] poco después de que se publicara el artículo de Shechtman.
También en 1985, T. Ishimasa et al. informaron sobre la existencia de una simetría de doce pliegues en partículas de Ni-Cr. [29] Pronto se registraron patrones de difracción de ocho pliegues en aleaciones de V-Ni-Si y Cr-Ni-Si. [30] A lo largo de los años, se han descubierto cientos de cuasicristales con diversas composiciones y diferentes simetrías. Los primeros materiales cuasicristalinos eran termodinámicamente inestables: cuando se calentaban, formaban cristales regulares. Sin embargo, en 1987 se descubrió el primero de muchos cuasicristales estables, lo que hizo posible producir muestras de gran tamaño para su estudio y aplicación. [31]
En 1992, la Unión Internacional de Cristalografía modificó su definición de cristal, reduciéndola a la capacidad de producir un patrón de difracción claro y reconociendo la posibilidad de que el ordenamiento sea periódico o aperiódico. [8] [32]
En 2001, Steinhardt planteó la hipótesis de que los cuasicristales podrían existir en la naturaleza y desarrolló un método de reconocimiento, invitando a todas las colecciones mineralógicas del mundo a identificar cualquier cristal mal catalogado. En 2007, Steinhardt recibió una respuesta de Luca Bindi , quien encontró un espécimen cuasicristalino de Khatyrka en la Colección Mineralógica de la Universidad de Florencia . Las muestras de cristal se enviaron a la Universidad de Princeton para otras pruebas y, a fines de 2009, Steinhardt confirmó su carácter cuasicristalino. Este cuasicristal, con una composición de Al 63 Cu 24 Fe 13 , fue nombrado icosaedrita y fue aprobado por la Asociación Mineralógica Internacional en 2010. El análisis indica que puede ser de origen meteorítico, posiblemente entregado desde un asteroide de condrita carbonácea. En 2011, Bindi, Steinhardt y un equipo de especialistas encontraron más muestras de icosaedrita de Khatyrka. [34] Un estudio posterior de los meteoritos de Khatyrka reveló granos de tamaño micrométrico de otro cuasicristal natural, que tiene una simetría décuple y una fórmula química de Al 71 Ni 24 Fe 5 . Este cuasicristal es estable en un rango estrecho de temperatura, de 1120 a 1200 K a presión ambiente, lo que sugiere que los cuasicristales naturales se forman por el enfriamiento rápido de un meteorito calentado durante un choque inducido por impacto. [33]
Shechtman recibió el Premio Nobel de Química en 2011 por su trabajo sobre los cuasicristales. "Su descubrimiento de los cuasicristales reveló un nuevo principio para el empaquetamiento de átomos y moléculas", afirmó el Comité Nobel y señaló que "esto condujo a un cambio de paradigma dentro de la química". [8] [35] En 2014, el Correo de Israel emitió un sello postal dedicado a los cuasicristales y al Premio Nobel de 2011. [36]
Si bien los primeros cuasicristales descubiertos estaban hechos de componentes intermetálicos , más tarde también se descubrieron cuasicristales en sistemas moleculares y de materia blanda . Se encontraron estructuras de cuasicristales blandos en líquidos dendrímeros supramoleculares [37] y polímeros ABC Star [38] en 2004 y 2007. En 2009, se descubrió que los cuasicristales de película delgada se pueden formar mediante el autoensamblaje de unidades moleculares de tamaño nanométrico y forma uniforme en una interfaz aire-líquido. [39] Se demostró que estas unidades pueden ser tanto inorgánicas como orgánicas. [40] Además, en la década de 2010, se descubrieron cuasicristales moleculares bidimensionales, impulsados por interacciones intermoleculares [41] e interacciones de interfaz. [42]
En 2018, químicos de la Universidad Brown anunciaron la creación exitosa de una estructura reticular autoconstruible basada en un punto cuántico de forma extraña. Si bien las redes de cuasicristales de un solo componente ya se habían predicho matemáticamente y en simulaciones por computadora, [43] no se habían demostrado antes. [44]
Existen varias formas de definir matemáticamente los patrones cuasicristalinos. Una definición, la construcción de "corte y proyección", se basa en el trabajo de Harald Bohr (matemático hermano de Niels Bohr ). El concepto de una función casi periódica (también llamada función cuasiperiódica) fue estudiado por Bohr, incluyendo el trabajo de Bohl y Escanglon. [45] Introdujo la noción de un superespacio. Bohr demostró que las funciones cuasiperiódicas surgen como restricciones de funciones periódicas de alta dimensión a una porción irracional (una intersección con uno o más hiperplanos ), y discutió su espectro de puntos de Fourier. Estas funciones no son exactamente periódicas, pero son arbitrariamente cercanas en algún sentido, además de ser una proyección de una función exactamente periódica.
Para que el propio cuasicristal sea aperiódico, esta porción debe evitar cualquier plano reticular de la red de dimensiones superiores. De Bruijn demostró que los mosaicos de Penrose pueden verse como porciones bidimensionales de estructuras hipercúbicas de cinco dimensiones; [46] de manera similar, los cuasicristales icosaédricos en tres dimensiones se proyectan a partir de una red hipercúbica de seis dimensiones, como lo describieron por primera vez Peter Kramer y Roberto Neri en 1984. [47] De manera equivalente, la transformada de Fourier de dicho cuasicristal es distinta de cero solo en un conjunto denso de puntos abarcados por múltiplos enteros de un conjunto finito de vectores base , que son las proyecciones de los vectores reticulares recíprocos primitivos de la red de dimensiones superiores. [48]
La teoría clásica de los cristales reduce los cristales a redes puntuales donde cada punto es el centro de masa de una de las unidades idénticas del cristal. La estructura de los cristales se puede analizar definiendo un grupo asociado . Los cuasicristales, por otro lado, están compuestos por más de un tipo de unidad, por lo que, en lugar de redes, se deben utilizar cuasirretículos. En lugar de grupos, los grupoides , la generalización matemática de los grupos en la teoría de categorías , es la herramienta adecuada para estudiar los cuasicristales. [49]
El uso de las matemáticas para la construcción y el análisis de estructuras de cuasicristales es una tarea difícil para la mayoría de los experimentadores. Sin embargo, el modelado por computadora, basado en las teorías existentes de los cuasicristales, facilitó enormemente esta tarea. Se han desarrollado programas avanzados [50] que permiten construir, visualizar y analizar estructuras de cuasicristales y sus patrones de difracción. La naturaleza aperiódica de los cuasicristales también puede dificultar los estudios teóricos de las propiedades físicas, como la estructura electrónica, debido a la inaplicabilidad del teorema de Bloch . Sin embargo, los espectros de los cuasicristales aún se pueden calcular con control de errores. [51]
El estudio de los cuasicristales puede arrojar luz sobre las nociones más básicas relacionadas con el punto crítico cuántico observado en los metales fermiónicos pesados . Las mediciones experimentales en un cuasicristal Au –Al– Yb han revelado un punto crítico cuántico que define la divergencia de la susceptibilidad magnética a medida que la temperatura tiende a cero. [52] Se sugiere que el sistema electrónico de algunos cuasicristales se encuentra en un punto crítico cuántico sin sintonización, mientras que los cuasicristales exhiben el comportamiento de escala típico de sus propiedades termodinámicas y pertenecen a la conocida familia de metales fermiónicos pesados.
Desde el descubrimiento original de Dan Shechtman , se han reportado y confirmado cientos de cuasicristales. Los cuasicristales se encuentran con mayor frecuencia en aleaciones de aluminio (Al–Li–Cu, Al–Mn–Si, Al–Ni–Co, Al–Pd–Mn, Al–Cu–Fe, Al–Cu–V, etc.), pero también se conocen numerosas otras composiciones (Cd–Yb, Ti–Zr–Ni, Zn–Mg–Ho, Zn–Mg–Sc, In–Ag–Yb, Pd–U–Si, etc.). [53]
Se conocen dos tipos de cuasicristales. [50] El primer tipo, los cuasicristales poligonales (diédricos), tienen un eje de simetría local de 8, 10 o 12 pliegues (cuasicristales octogonales, decagonales o dodecagonales, respectivamente). Son periódicos a lo largo de este eje y cuasiperiódicos en planos normales a él. El segundo tipo, los cuasicristales icosaédricos, son aperiódicos en todas las direcciones. Los cuasicristales icosaédricos tienen una estructura cuasiperiódica tridimensional y poseen quince ejes de 2 pliegues, diez de 3 pliegues y seis de 5 pliegues de acuerdo con su simetría icosaédrica. [54]
Los cuasicristales se dividen en tres grupos de diferente estabilidad térmica: [55]
A excepción del sistema Al–Li–Cu, todos los cuasicristales estables están casi libres de defectos y desorden, como lo demuestra la difracción de rayos X y electrones, que revela anchos de pico tan nítidos como los de cristales perfectos como el Si. Los patrones de difracción presentan simetrías quíntuples, triples y dobles, y las reflexiones están dispuestas de forma cuasiperiódica en tres dimensiones.
El origen del mecanismo de estabilización es diferente para los cuasicristales estables y metaestables. Sin embargo, existe una característica común observada en la mayoría de las aleaciones líquidas formadoras de cuasicristales o sus líquidos subenfriados: un orden icosaédrico local. El orden icosaédrico está en equilibrio en el estado líquido para los cuasicristales estables, mientras que el orden icosaédrico prevalece en el estado líquido subenfriado para los cuasicristales metaestables.
Se formó una fase icosaédrica a escala nanométrica en vidrios metálicos a granel basados en Zr, Cu y Hf aleados con metales nobles. [56]
La mayoría de los cuasicristales tienen propiedades similares a las de la cerámica, incluyendo alta resistencia térmica y eléctrica, dureza y fragilidad, resistencia a la corrosión y propiedades antiadherentes. [57] Muchas sustancias cuasicristalinas metálicas son poco prácticas para la mayoría de las aplicaciones debido a su inestabilidad térmica ; el sistema ternario Al–Cu–Fe y los sistemas cuaternarios Al–Cu–Fe–Cr y Al–Co–Fe–Cr, térmicamente estables hasta 700 °C, son excepciones notables.
Los cristales de gotas cuasi ordenados podrían formarse bajo fuerzas dipolares en el condensado de Bose Einstein. [58] Mientras que la interacción de apósito de Rydberg de núcleo blando forma cristales de gotas triangulares, [59] agregar un pico gaussiano a la interacción de tipo meseta formaría múltiples puntos inestables de roton en el espectro de Bogoliubov. Por lo tanto, la excitación alrededor de las inestabilidades de roton crecería exponencialmente y formaría múltiples constantes de red permitidas que conducen a cristales de gotas periódicos cuasi ordenados. [58]
Las sustancias cuasicristalinas tienen aplicaciones potenciales en varias formas.
Los recubrimientos cuasicristalinos metálicos se pueden aplicar mediante pulverización térmica o pulverización catódica con magnetrón . Un problema que debe resolverse es la tendencia al agrietamiento debido a la extrema fragilidad de los materiales. [57] El agrietamiento se podría suprimir reduciendo las dimensiones de la muestra o el espesor del recubrimiento. [60] Estudios recientes muestran que los cuasicristales típicamente frágiles pueden exhibir una ductilidad notable de más del 50% de deformaciones a temperatura ambiente y escalas submicrométricas (<500 nm). [60]
Una aplicación fue el uso de cuasicristales de Al-Cu-Fe-Cr de baja fricción [61] como revestimiento para sartenes . Los alimentos no se pegaban a ellos tanto como al acero inoxidable , lo que hacía que la sartén fuera moderadamente antiadherente y fácil de limpiar; la transferencia de calor y la durabilidad eran mejores que las de los utensilios de cocina antiadherentes de PTFE y la sartén estaba libre de ácido perfluorooctanoico (PFOA); la superficie era muy dura, se afirmaba que era diez veces más dura que el acero inoxidable, y no se dañaba con utensilios de metal ni con la limpieza en un lavavajillas ; y la sartén podía soportar temperaturas de 1000 °C (1800 °F) sin sufrir daños. Sin embargo, después de una introducción inicial, las sartenes eran de acero cromado, probablemente debido a la dificultad de controlar las películas delgadas del cuasicristal. [62]
En la cita del Nobel se decía que los cuasicristales, aunque frágiles, podían reforzar el acero "como una armadura". Cuando se le preguntó a Shechtman sobre las posibles aplicaciones de los cuasicristales, dijo que se produce un acero inoxidable endurecido por precipitación que se refuerza con pequeñas partículas cuasicristalinas. No se corroe y es extremadamente fuerte, adecuado para hojas de afeitar e instrumentos quirúrgicos. Las pequeñas partículas cuasicristalinas impiden el movimiento de dislocación en el material. [63]
Los cuasicristales también se estaban utilizando para desarrollar aislamiento térmico, LED , motores diésel y nuevos materiales que convierten el calor en electricidad. Shechtman sugirió nuevas aplicaciones que aprovechan el bajo coeficiente de fricción y la dureza de algunos materiales cuasicristalinos, por ejemplo, incrustando partículas en plástico para hacer engranajes de plástico fuertes, resistentes y de baja fricción. La baja conductividad térmica de algunos cuasicristales los hace buenos para recubrimientos aislantes del calor. [63] Una de las propiedades especiales de los cuasicristales es su superficie lisa, que a pesar de la estructura atómica irregular, la superficie de los cuasicristales puede ser lisa y plana. [64]
Otras aplicaciones potenciales incluyen absorbedores solares selectivos para conversión de energía, reflectores de longitud de onda amplia y aplicaciones de reparación y prótesis óseas donde se requiere biocompatibilidad, baja fricción y resistencia a la corrosión. La pulverización catódica con magnetrón se puede aplicar fácilmente a otras aleaciones cuasicristalinas estables como Al-Pd-Mn. [57]
Se han sugerido aplicaciones en ingeniería macroscópica, construyendo estructuras de ingeniería a gran escala de tipo cuasicristalino, que podrían tener propiedades físicas interesantes. También se pueden utilizar estructuras reticulares aperiódicas en lugar de patrones isogrid o panal . Ninguna de estas parece haberse puesto en práctica. [65]