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Química del organomolibdeno

Estructura de Mo(CH 3 ) 5 , un compuesto de organomolibdeno simple. [1]

La química del organomolibdeno es la química de compuestos químicos con enlaces Mo-C. Los elementos más pesados ​​del grupo 6, el molibdeno y el tungsteno, forman compuestos organometálicos similares a los de la química del organocromo, pero los estados de oxidación más altos tienden a ser más comunes. [2]

Mo(0) y estados más reducidos

El hexacarbonilo de molibdeno es el precursor de muchos derivados sustituidos. Reacciona con reactivos de organolitio para dar acilos aniónicos que pueden O-alquilarse para dar carbenos de Fischer .

Estructura del tricarbonilo (mesitileno)molibdeno .

Mo(CO) 6 reacciona con arenos para dar complejos de taburete de piano como (mesitileno)molibdeno tricarbonilo . El tricarbonilo de cicloheptatrienomolibdeno , que está relacionado con (areno)Mo(CO) 3 , reacciona con sales de tritilo para dar el complejo de cicloheptatrienilo : [3]

(C 7 H 8 )Mo(CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 )Mo(CO) 3 ] + + (C 6 H 5 ) 3 CH
Estructura del tricarbonilo cicloheptatrienomolibdeno .

La reducción de Mo(CO) 6 da [Mo(CO) 5 ] 2− que es formalmente Mo(-II). [4]

Los compuestos de Mo(0) libres de CO tienden a ser más reductores y cinéticamente lábiles que los complejos carbonílicos. [5] Los ejemplos incluyen bis(benceno)molibdeno (Mo(C 6 H 6 ) 2 ) y tris(butadieno)molibdeno. Dichos compuestos se pueden preparar mediante síntesis de vapor metálico y rutas reductoras a partir de cloruro de molibdeno (V) . [6]

Mo(II)

La halogenación de Mo(CO) 6 da haluros de carbonilo de Mo(II), que también son precursores versátiles. [7] Una gran colección de compuestos tiene la fórmula (C 5 R 5 )Mo(CO) 3 X, derivada del dímero de tricarbonilo de ciclopentadienilmolibdeno (X = haluro, hidruro, alquilo). [8]

El tratamiento de acetato de molibdeno (II) con metil litio da Li 4 [Mo 2 (CH 3 ) 8 ].

Mo(IV)

Con la fórmula del tipo Cp 2 MoX 2, el dicloruro de molibdoceno (X = Cl) y el dihidruro de molibdoceno (X = H) se conocen como análogos de metaloceno ansa .

Dihidruro de molibdoceno .

Mo(V) y Mo(VI)

Se conocen Mo(CH 3 ) 5 , Mo(CH 3 ) 6 y sales de [Mo(CH 3 ) 7 ] − . [5]

Los ligandos oxo e imida (RN=) se encuentran en varios compuestos organomolibdeno de alto estado de oxidación. Los complejos (C 5 R 5 )MoO 2 X son ilustrativos. [9] Los catalizadores de metátesis de olefinas basados ​​en Mo de Schrock presentan centros de molibdeno (VI) soportados por ligandos alcóxido , alquilideno e imido. [10]

Los complejos de molibdeno-neopentilidino dotados de fenolatos estéricamente exigentes o alcóxidos fluorados ramificados son catalizadores para la metátesis de alquinos. [11] Sin embargo, la preparación de estos catalizadores es problemática mediante el procedimiento estándar de Schrock. La especie de trisalcóxido 17 es activa a temperatura ambiente. [12]

Aún mayores oportunidades ofrece el complejo precursor 18, que está diseñado originalmente para la escisión estequiométrica de dinitrógeno . [13] [14] De hecho, cuando se trata el complejo 18 con DCM en tolueno, la principal especie formada es un complejo de metilidino 19 y un compuesto de monocloruro 20. [15] Más importante aún, la combinación del complejo 18 y DCM tolera numerosos grupos polares. . Por ejemplo, aminas básicas y sulfuros , que desactivan el complejo más ácido de Lewis, como el complejo de Schrock. Siguiendo este descubrimiento original, Moore y sus colaboradores probaron dicloruros de gemas RCHCl 2 superiores como agentes activadores para aumentar la vida útil del catalizador. [16] Para reconvertir el subproducto cloruro, agregaron magnesio en la reacción. Además, después del intercambio de ligando por un ligando deficiente en electrones, como p -nitrofenol, se dio acceso a un catalizador 22 muy activo, que fue eficaz en muchas aplicaciones, particularmente en química de polímeros y ciencia de materiales . [17] Por otro lado, la alcohólisis de 21 con un ligando tridentado conducirá a una vida útil más larga y un mejor alcance del sustrato. [18]

A pesar de las características favorables de tales catalizadores, el complejo 18 debe manejarse con mucho cuidado. Este compuesto no sólo es muy sensible a la oxidación y la hidrólisis, sino que incluso es lo suficientemente reactivo como para escindir el nitrógeno molecular.

Los complejos de nitruro de molibdeno con ligandos Ph 3 SiO son precatalizadores prácticos y tolerantes para la metátesis de alquinos. [19] Este resultado implicaba que los alquilidinos de molibdeno dotados con ligandos de Ph 3 SiO debían ser muy activos. Para aumentar aún más la viabilidad, estabilidad y actividad de estos catalizadores, idearon una ruta independiente para preparar directamente los alquilidinos en lugar de sus homólogos de nitrilo. Mediante complejación con 1,10-fenantrolina se puede formar como precatalizador un compuesto estable al aire 27, que puede activarse fácilmente con MnCl 2 o ZnCl 2 en disolventes. [20] Como se muestra a continuación, esta ruta es altamente escalable y práctica.

Compuestos organotungsteno

Se conocen análogos de tungsteno de casi todos los compuestos organoMo. Algunos ejemplos notables incluyen hexametiltungsteno y análogos de los catalizadores de metátesis de olefinas Schrock.

Muchos catalizadores de metátesis de alquinos basados ​​en tungsteno son del tipo general [X 3 W≡CR]. [21] La actividad es manipulada por los ligandos. Una ruta típica para tales catalizadores implica el tratamiento del reactivo de neopentil Grignard con un precursor de tungsteno (VI) seguido de una alcohólisis neta de los ligandos alquilo. [22] El complejo 3 puede sufrir un intercambio de ligando con sales de litio para generar catalizadores tipo Schrock (complejo 4). Otra forma de formar el complejo 4 es mediante la escisión del alquino interno por el complejo W (III), como el 5. [23] [24] El complejo 2, al igual que el 3, no puede metatizar los alquinos internos; la vía relacionada se muestra a la derecha. . En detalle, el compuesto 6 (cuando X no es OR) reaccionará con dos alquinos equivalentes para formar el complejo 7. El complejo 7 pasará por un "camino asociativo" para generar un complejo de metalobenceno 8. Se descompondrá en compuestos polimerizados o un complejo de ciclopentadienilo con un centro de tungsteno formalmente reducido. A partir de estos complejos de ciclopentadienilo se pueden formar tungstenocenos o metalocenos que contienen tungsteno .

El recuento formal de 12 electrones del centro W(VI) en el catalizador Schrock representa una acidez de Lewis apreciable , que limita seriamente el alcance de estos catalizadores. Por ejemplo, el catalizador Schrock es incapaz de metatizar sustratos que contienen sitios donantes o básicos como aminas, tioéteres o segmentos de éter corona . Los grupos sensibles a los ácidos, como los acetales, pueden destruirse. La sustitución de ligandos de terc-butóxido por alcóxidos fluorados aumenta el carácter ácido de Lewis. Para alcanzar un equilibrio, se propone que funcione un entorno heteroléptico de empuje/tracción alrededor del centro de tungsteno (como se muestra a continuación) [25] [26] [27] [28] [29] Por ejemplo, el complejo 13 es altamente activo (siendo suficiente una carga de 1-2 mol%) y compatible con muchos grupos funcionales.

Aplicaciones

Los catalizadores basados ​​en Mo son útiles para la metátesis de olefinas . [10]

Algunos catalizadores Schrock disponibles comercialmente.
Algunos catalizadores Schrock disponibles comercialmente.

"Los complejos de alquilidino de trisamidomolibdeno (VI) catalizan la metátesis de alquinos" . [30]

En la olefinación de Kauffmann , el cloruro de molibdeno (III) y el metillitio forman un complejo organometálico capaz de olefinar carbonilo. [31]

Referencias

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