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Química del organotitanio

Enlace carbono-titanio

La química del organotitanio es la ciencia de los compuestos de organotitanio que describe sus propiedades físicas, síntesis y reacciones. Los compuestos organotitanio en la química organometálica contienen enlaces químicos carbono - titanio . Son reactivos en química orgánica y participan en los principales procesos industriales. [1]

Breve historia

Aunque el primer intento de preparar un compuesto de organotitanio se remonta a 1861, el primer ejemplo no se informó hasta 1954. En ese año, Wilkinson y Birmingham describieron el dicloruro de titanoceno . [2] Independientemente, se describieron catalizadores Ziegler-Natta basados ​​en titanio que dieron lugar a importantes aplicaciones comerciales, por las que se concedió el Premio Nobel de Química en 1963. Esta tecnología subrayó la importancia técnica de la química del organotitanio.

Propiedades

El acoplamiento reductor de benzofenona en la reacción de McMurry ilustra la oxofilicidad de los complejos de titanio de baja valencia. [3]

La configuración electrónica del titanio ([Ar]3d 2 4s 2 ) se parece vagamente a la del carbono y, al igual que el carbono, domina el estado de oxidación +4 . Sin embargo, el titanio es un elemento mucho más grande que el carbono, lo que se refleja en que las longitudes de los enlaces Ti-C son aproximadamente un 30% más largas, por ejemplo, 210 pm en tetrabenciltitanio frente a un enlace CC típico de 155 pm. Sin embargo, los compuestos simples de tetraalquiltitanio no suelen ser aislables debido al gran tamaño del titanio y la naturaleza deficiente en electrones de sus complejos tetraédricos. Más abundantes y más útiles que los compuestos de tetraalquilo simples son los complejos de ligandos mixtos con alcóxido y coligandos de ciclopentadienilo. El titanio es capaz de formar complejos con elevados números de coordinación .

En términos de estados de oxidación, la mayor parte de la química del organotitanio, al menos en solución, se centra en derivados del titanio en los estados de oxidación de +3 y +4. Los compuestos de titanio en el estado de oxidación +2 son más raros, por ejemplo titanoceno dicarbonilo y Ti(CH 3 ) 2 ( dmpe ) 2 . [Ti(CO) 6 ] 2− es formalmente un complejo de titanio en el estado de oxidación de −2. [4] Aunque el Ti (III) participa en la catálisis de Ziegler-Natta, los derivados orgánicos del Ti (III) son poco comunes. Un ejemplo es el dímero [Cp 2 Ti III Cl] 2 . [5]

Debido a la baja electronegatividad del titanio, los enlaces Ti-C están polarizados hacia el carbono. En consecuencia, los ligandos alquilo en muchos compuestos de titanio son nucleofílicos . El titanio es característicamente oxófilo , lo que recomienda el uso de técnicas sin aire . Por otro lado, una alta oxofilicidad significa que los alquilos de titanio son eficaces para extraer o intercambiar ligandos de organilo por grupos oxo, como se analiza a continuación.

Compuestos

Estructura de (CH 3 CH 2 )TiCl 3 ( dmpe ) , destacando una interacción agóstica entre el grupo metilo y el centro de Ti (IV). [6]

Cloruros de alquiltitanio

Los complejos alquílicos simples de titanio, por ejemplo, Ti(CH2Ph ) 4 , [ 7] donde Ph es fenilo , son raros. En la síntesis orgánica se utilizan varios haluros de alquil-titanio y alcóxidos de alquil-titanio, aunque a menudo no están bien caracterizados. [ página necesaria ] [8] Al menos desde la perspectiva comercial, los compuestos organotitanio más útiles se generan combinando cloruro de titanio (III) y cloruro de dietilaluminio . Como catalizadores de Ziegler-Natta , estas especies catalizan eficientemente la polimerización del eteno . El proceso es heterogéneo y no se han caracterizado bien intermediarios organotitanio para este proceso.

Numerosos reactivos de organotitanio se producen combinando tetracloruro de titanio, tetraalcóxidos de titanio o mezclas de los mismos con compuestos de organolitio, organomagnesio y organozinc. Estos compuestos encuentran uso ocasional como reactivos estequiométricos en síntesis orgánica . El tricloruro de metiltitanio, nominalmente CH 3 TiCl 3 , se puede preparar tratando cloruro de titanio (IV) con dimetilzinc en diclorometano a -78 °C. Proporciona grupos metilo a compuestos carbonilo y haluros de alquilo . El "metiltriisopropoxititanio" es un reactivo relacionado. [9] Una especie de dialquiltitanio está implicada en las ciclopropanaciones promovidas por Ti a partir de un reactivo de Grignard y un éster. Esta reacción es la base de la reacción de Kulinkovich : [10]

reacción de kulinkovich
reacción de kulinkovich

Para la metilenación se utiliza el "reactivo de Lombardo" . [11] Está funcionalmente relacionado con el reactivo cloruro de dibromometano-zinc-titanio(IV) . [12] Esta química aborda una deficiencia del reactivo de Wittig al metilenar grupos carbonilo enolizables sin pérdida de integridad estereoquímica (metilenación de Lombardo). Por ejemplo, también se puede aplicar en la conversión de una cetena en un aleno : [8] [13]

Reacción del reactivo de Lombardo.

Derivados del titanoceno

La estructura del "titanoceno" no es Ti(C 5 H 5 ) 2 , sino un complejo de fulvaleno [14] [15]

El intento de síntesis de "titanoceno", es decir, Ti(C 5 H 5 ) 2 , produce un complejo de fulvaleno . [14] [16] El dímero de titanoceno fue reconocido en la década de 1970 [16] [17] [18] pero no se caracterizó estructuralmente hasta 1992, [15] y las investigaciones condujeron a muchas innovaciones en los complejos de ciclopentadienilo de titanio. [14] Recién en 1998 se identificó un verdadero derivado del titanoceno, la especie paramagnética (C 5 (CH 3 ) 4 Si (CH 3 ) 3 ) 2 Ti . [19]

A diferencia del propio titanoceno, el dicloruro de titanoceno y, hasta cierto punto, el monocloruro de titanoceno tienen una química rica y bien definida. [14] El reactivo de Tebbe , preparado a partir de dicloruro de titanoceno y trimetilaluminio , se utiliza como agente de metilenación (conversión de R 2 C=O en R 2 C=CH 2 ).

El reactivo de Tebbe añade alquenos simples para dar titanociclobutanos, que pueden considerarse intermedios estables de metátesis de olefinas . Estos compuestos son reactivos en sí mismos, como el 1,1-bis(ciclopentadienil)-3,3-dimetiltitanociclobutano, el aducto del reactivo de Tebbe con isobuteno catalizado con 4-dimetilaminopiridina. [20]

El reactivo de Petasis , [(η 5 -Cp) 2 Ti(CH 3 ) 2 ]

El reactivo de Petasis o dimetil titanoceno (1990) se prepara a partir de dicloruro de titanoceno y metil litio en éter dietílico . Comparado con el reactivo de Tebbe, es más fácil de preparar y de manipular. También es un reactivo de metilenación. [20]

El reactivo de Nugent-RajanBabu [21] es un reductor de un electrón utilizado en química orgánica sintética para la generación de alcoholes mediante la apertura de anillo anti-Markovnikov de epóxidos , y se genera como un dímero [(η 5 -Cp) 2 Ti( μ-Cl)] 2 y utilizado in situ a partir de dicloruro de titanoceno. [5] [22] [23] [24]

Compuestos mono-Cp

Menos útiles en química orgánica, pero aún prominentes, son muchos derivados del tricloruro de (ciclopentadienil)titanio , (C 5 H 5 )TiCl 3 . Este complejo piano-taburete se obtiene mediante la reacción de redistribución de dicloruro de titanoceno y tetracloruro de titanio . Con un recuento de electrones de 12, es mucho más electrófilo que el dicloruro de titanoceno con un recuento de electrones de 16.

Complejos arenos

El tetracloruro de titanio reacciona con hexametilbenceno para dar sales de [(η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 )TiCl 3 ] + . Los complejos areno reducidos incluyen los estados de oxidación −1, 0, +1. [25] [26]

Complejos carbonílicos

Se conocen sales de [Ti(CO) 6 ] 2− . [27] [ ¿cuál? ]

Referencias

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    Este artículo de revisión fue corregido para hacer referencia al "Reactivo Nugent-RajanBabu" en lugar del "Reactivo Nugent" por: Rosales, Antonio; Rodríguez-García, Ignacio; Muñoz-Bascón, Juan; Roldán-Molina, Esther; Padial, Natalia M.; Morales, Laura P.; García-Ocaña, Marta; Oltra, J. Enrique (2015). "El reactivo de Nugent-RajanBabu: una herramienta formidable en la química organometálica y radical contemporánea". EUR. J. Org. Química. 2015 (21): 4592. doi : 10.1002/ejoc.201500761 .
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