El ácido tereftálico es un compuesto orgánico con la fórmula C 6 H 4 (CO 2 H) 2 . Este sólido blanco es un producto químico básico , utilizado principalmente como precursor del poliéster PET , utilizado para fabricar ropa y botellas de plástico . Se producen varios millones de toneladas anualmente. [8] El nombre común se deriva del árbol productor de trementina Pistacia terebinthus y del ácido ftálico .
El ácido tereftálico también se utiliza en la producción de plástico PBT (tereftalato de polibutileno) . [10]
El ácido tereftálico fue aislado por primera vez (a partir de trementina) por el químico francés Amédée Cailliot (1805-1884) en 1846. [11] El ácido tereftálico se volvió industrialmente importante después de la Segunda Guerra Mundial . El ácido tereftálico se produjo por oxidación de p -xileno con ácido nítrico al 30-40 % . La oxidación del p -xileno con aire produce ácido p -toluico , que resiste una mayor oxidación con aire. La esterificación del ácido p -toluico a p-toluato de metilo (CH3C6H4CO2CH3 ) abre el camino para una mayor oxidación a tereftalato de monometilo. En el proceso Dynamit−Nobel , estas dos oxidaciones y la esterificación se realizaron en un solo reactor. Las condiciones de reacción también conducen a una segunda esterificación, produciendo tereftalato de dimetilo , que podría hidrolizarse a ácido tereftálico. En 1955, Mid-Century Corporation e ICI anunciaron la oxidación catalizada con bromuro del ácido p -toluico directamente a ácido tereftálico, sin necesidad de aislar intermediarios y utilizando aire como oxidante. Amoco (conocida como Standard Oil of Indiana) compró la tecnología de Mid-Century/ICI y el proceso ahora se conoce con su nombre. [12]
En el proceso Amoco, que se adopta ampliamente en todo el mundo, el ácido tereftálico se produce mediante la oxidación catalítica del p -xileno : [12]
El proceso utiliza un catalizador de bromuro de cobalto y manganeso . La fuente de bromuro puede ser bromuro de sodio , bromuro de hidrógeno o tetrabromoetano . El bromo funciona como una fuente regenerativa de radicales libres . El ácido acético es el disolvente y el aire comprimido sirve como oxidante. La combinación de bromo y ácido acético es altamente corrosiva , por lo que requiere reactores especializados, como los revestidos con titanio . Una mezcla de p -xileno , ácido acético , el sistema catalizador y aire comprimido se alimenta a un reactor.
La oxidación del p -xileno se produce mediante un proceso de radicales libres. Los radicales de bromo descomponen los hidroperóxidos de cobalto y manganeso. Los radicales resultantes basados en oxígeno extraen hidrógeno de un grupo metilo, que tiene enlaces C–H más débiles que el anillo aromático. Se han aislado muchos intermediarios. El p -xileno se convierte en ácido p -toluico , que es menos reactivo que el p-xileno debido a la influencia del grupo ácido carboxílico que atrae electrones . La oxidación incompleta produce 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), que a menudo es una impureza problemática. [12] [13] [14]
Aproximadamente el 5% del disolvente de ácido acético se pierde por descomposición o "quema". La pérdida de producto por descarboxilación a ácido benzoico es común. La temperatura alta disminuye la solubilidad del oxígeno en un sistema que ya carece de oxígeno. El oxígeno puro no se puede utilizar en el sistema tradicional debido a los peligros de las mezclas inflamables de compuestos orgánicos y O2 . Se puede utilizar aire atmosférico en su lugar, pero una vez que reacciona, debe purificarse de toxinas y agotadores de la capa de ozono , como el bromuro de metilo, antes de liberarlo. Además, la naturaleza corrosiva de los bromuros a altas temperaturas requiere que la reacción se realice en costosos reactores de titanio. [15] [16]
El uso de dióxido de carbono supera muchos de los problemas del proceso industrial original. Debido a que el CO 2 es un mejor inhibidor de llama que el N 2 , un entorno de CO 2 permite el uso de oxígeno puro directamente, en lugar de aire, con menores riesgos de inflamabilidad. La solubilidad del oxígeno molecular en solución también se mejora en el entorno de CO 2 . Debido a que hay más oxígeno disponible para el sistema, el dióxido de carbono supercrítico ( T c = 31 °C) tiene una oxidación más completa con menos subproductos, menor producción de monóxido de carbono , menos descarboxilación y mayor pureza que el proceso comercial. [15] [16]
En un medio de agua supercrítica , la oxidación puede ser catalizada eficazmente por MnBr2 con O2 puro a una temperatura media-alta. El uso de agua supercrítica en lugar de ácido acético como disolvente disminuye el impacto medioambiental y ofrece una ventaja de costes. Sin embargo, el alcance de estos sistemas de reacción está limitado por las condiciones aún más exigentes que el proceso industrial (300–400 °C, >200 bar). [17]
Como ocurre con cualquier proceso a gran escala, se han investigado muchos aditivos para determinar sus posibles efectos beneficiosos. Se han informado resultados prometedores con los siguientes: [12]
El ácido tereftálico se puede preparar en el laboratorio oxidando muchos derivados para -disustituidos del benceno , incluido el aceite de alcaravea o una mezcla de cimeno y cuminol con ácido crómico .
Aunque no es comercialmente importante, también existe el llamado " proceso Henkel " o "proceso Raecke", llamados en honor a la empresa y al titular de la patente, respectivamente. Este proceso implica la transferencia de grupos carboxilato. Por ejemplo, el benzoato de potasio se desproporciona en tereftalato de potasio, y el ftalato de potasio se reorganiza en tereftalato de potasio. [18] [19]
Lummus (ahora una subsidiaria de McDermott International ) ha informado sobre una ruta a partir del dinitrilo, que puede obtenerse por amoxidación de p -xileno.
Prácticamente la totalidad del suministro mundial de ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo se consume como precursores del tereftalato de polietileno (PET). La producción mundial en 1970 fue de alrededor de 1,75 millones de toneladas. [8] En 2006, la demanda mundial de ácido tereftálico purificado (PTA) había superado los 30 millones de toneladas. Existe una demanda menor, pero significativa, de ácido tereftálico en la producción de tereftalato de polibutileno y varios otros polímeros de ingeniería . [20]
El ácido tereftálico es poco soluble en agua y alcoholes, por lo que hasta aproximadamente 1970 se purificaba como éster dimetílico . Sublima cuando se calienta.
El ácido tereftálico y su éster dimetílico tienen una toxicidad muy baja , con DL50 > 1 g/kg (oral, ratón). [8]
En la cepa E6 de Comamonas thiooxydans , [21] el ácido tereftálico se biodegrada en ácido protocatecuico , un producto natural común, a través de una vía de reacción iniciada por la tereftalato 1,2-dioxigenasa . Combinada con las PETasa y MHETasa previamente conocidas , se puede diseñar una vía completa para la degradación del plástico PET . [22]