En una solución de polímero , un disolvente theta (o disolvente θ ) es un disolvente en el que las bobinas de polímero actúan como cadenas ideales , asumiendo exactamente sus dimensiones de bobina de recorrido aleatorio . [ aclaración necesaria ] Por lo tanto, el exponente de la ecuación de Mark-Houwink está en un disolvente theta. Termodinámicamente, el potencial químico excedente de mezcla entre un polímero y un disolvente theta es cero. [1] [2] [3] [4]
La conformación que asume una cadena de polímero en solución diluida se puede modelar como un recorrido aleatorio de subunidades monoméricas utilizando un modelo de cadena de unión libre . Sin embargo, este modelo no tiene en cuenta los efectos estéricos . Las bobinas de polímero reales se representan de manera más precisa mediante un recorrido que se autoevita , ya que las conformaciones en las que diferentes segmentos de la cadena ocupan el mismo espacio no son físicamente posibles. Este efecto de volumen excluido hace que el polímero se expanda.
La conformación de la cadena también se ve afectada por la calidad del disolvente. Las interacciones intermoleculares entre los segmentos de la cadena de polímero y las moléculas de disolvente coordinadas tienen una energía de interacción asociada que puede ser positiva o negativa. Para un buen disolvente , las interacciones entre los segmentos de polímero y las moléculas de disolvente son energéticamente favorables y harán que las bobinas de polímero se expandan. Para un disolvente deficiente , se prefieren las autointeracciones polímero-polímero y las bobinas de polímero se contraerán. La calidad del disolvente depende tanto de las composiciones químicas del polímero y las moléculas de disolvente como de la temperatura de la solución.
Si un disolvente es lo suficientemente pobre como para cancelar los efectos de la expansión del volumen excluido, se cumple la condición theta (θ) . Para un par polímero-disolvente dado, la condición theta se cumple a una temperatura determinada, llamada temperatura theta (θ) o punto theta . Un disolvente a esta temperatura se denomina disolvente theta.
En general, las mediciones de las propiedades de las soluciones de polímeros dependen del disolvente. Sin embargo, cuando se utiliza un disolvente theta, las características medidas son independientes del disolvente. Dependen únicamente de propiedades de corto alcance del polímero, como la longitud de enlace, los ángulos de enlace y las rotaciones estéricamente favorables. La cadena de polímero se comportará exactamente como lo predice el modelo de recorrido aleatorio o de cadena ideal . Esto hace que la determinación experimental de cantidades importantes, como la distancia cuadrática media de extremo a extremo o el radio de giro, sea mucho más sencilla.
Además, la condición theta también se cumple en la fase de polímero amorfo en masa . Por lo tanto, las conformaciones adoptadas por los polímeros disueltos en disolventes theta son idénticas a las adoptadas en la polimerización de polímeros en masa.
Termodinámicamente, el exceso de potencial químico de mezcla entre un solvente theta y un polímero es cero. [ vago ] De manera equivalente, la entalpía de mezcla es cero, lo que hace que la solución sea ideal . [ vago ]
No se puede medir el potencial químico por ningún medio directo, pero se puede correlacionar con la presión osmótica de la solución ( ) y el volumen específico parcial del solvente ( ):
Se puede utilizar una expansión virial para expresar cómo la presión osmótica depende de la concentración:
Esta relación con la presión osmótica es una forma de determinar la condición theta o la temperatura theta de un solvente.
El cambio en el potencial químico cuando ambos se mezclan tiene dos términos: ideal y exceso:
El segundo coeficiente virial, B, es proporcional al exceso de potencial químico de mezcla:
B refleja la energía de las interacciones binarias entre las moléculas de disolvente y los segmentos de la cadena de polímero. Cuando B > 0, el disolvente es "bueno" y cuando B < 0, el disolvente es "malo". Para un disolvente theta, el segundo coeficiente virial es cero porque el potencial químico en exceso es cero; de lo contrario, quedaría fuera de la definición de disolvente theta. Un disolvente a su temperatura theta es, de esta manera, análogo a un gas real a su temperatura de Boyle .
Existen relaciones similares para otras técnicas experimentales , incluida la dispersión de luz , la medición de la viscosidad intrínseca , el equilibrio de sedimentación y la titulación del punto de enturbiamiento .
