El proceso Solvay o proceso amoniaco-sosa es el principal proceso industrial para la producción de carbonato de sodio (carbonato de sodio, Na2CO3 ) . El químico belga Ernest Solvay desarrolló el proceso amoniaco-sosa en su forma moderna durante la década de 1860. [1] Los ingredientes para ello están fácilmente disponibles y son económicos: salmuera ( de fuentes interiores o del mar) y piedra caliza (de canteras). La producción mundial de carbonato de sodio en 2005 se estimó en 42 millones de toneladas, [2] lo que supone más de seis kilogramos (13 libras) al año por cada persona en la Tierra. Las plantas químicas basadas en Solvay producen ahora aproximadamente tres cuartas partes de este suministro, y el resto se extrae de depósitos naturales. Este método sustituyó al proceso Leblanc .
El nombre "carbonato de sodio" se basa en el principal método histórico de obtención de álcali, que consistía en extraerlo con agua de las cenizas de ciertas plantas. Los fuegos de leña producían potasa y su ingrediente predominante, carbonato de potasio ( K2CO3 ) , mientras que las cenizas de estas plantas especiales producían "carbonato de sodio" y su ingrediente predominante, carbonato de sodio ( Na2CO3 ) . La palabra "soda" (del latín medio) se refería originalmente a ciertas plantas que crecen en solubles de sal; se descubrió que las cenizas de estas plantas producían el útil álcali carbonato de sodio. El cultivo de estas plantas alcanzó un estado de desarrollo particularmente alto en el siglo XVIII en España, donde las plantas se denominan barrilla (o " barilla " en inglés). [3] [4] [5] Las cenizas de las algas también producen carbonato de sodio y fueron la base de una enorme industria del siglo XVIII en Escocia. [6] El álcali también se extraía de lechos de lagos secos en Egipto.
A finales del siglo XVIII, estas fuentes eran insuficientes para satisfacer la creciente demanda europea de álcali para las industrias del jabón, los textiles y el vidrio. [7] En 1791, el médico francés Nicolas Leblanc desarrolló un método para fabricar carbonato de sodio utilizando sal, piedra caliza , ácido sulfúrico y carbón . Aunque el proceso Leblanc llegó a dominar la producción de álcali a principios del siglo XIX, el coste de sus insumos y sus subproductos contaminantes (incluido el gas de cloruro de hidrógeno ) hicieron evidente que estaba lejos de ser una solución ideal. [7] [8]
Se ha informado de que en 1811 el físico francés Augustin Jean Fresnel descubrió que el bicarbonato de sodio precipita cuando se burbujea dióxido de carbono a través de salmueras que contienen amoníaco, que es la reacción química central del proceso Solvay. El descubrimiento no se publicó. Como ha señalado Desmond Reilly, "la historia de la evolución del proceso de amonio-sosa es un ejemplo interesante de la forma en que se puede hacer un descubrimiento y luego dejarlo de lado y no aplicarlo durante un tiempo considerable después". [9] La consideración seria de esta reacción como base de un proceso industrial data de la patente británica otorgada en 1834 a HG Dyar y J. Hemming. Hubo varios intentos de reducir esta reacción a la práctica industrial, con éxito variable.
En 1861, el químico industrial belga Ernest Solvay centró su atención en el problema; aparentemente desconocía en gran medida el extenso trabajo anterior. [8] Su solución fue una torre de absorción de gas de 24 metros (79 pies) en la que el dióxido de carbono burbujeaba a través de un flujo descendente de salmuera. Esto, junto con la recuperación y el reciclaje eficientes del amoníaco, resultó eficaz. En 1864, Solvay y su hermano Alfred habían adquirido respaldo financiero y construyeron una planta en Couillet , hoy un suburbio de la ciudad belga de Charleroi . El nuevo proceso resultó más económico y menos contaminante que el método Leblanc, y su uso se extendió. En 1874, los Solvay ampliaron sus instalaciones con una nueva planta más grande en Nancy , Francia.
Ese mismo año, Ludwig Mond visitó Solvay en Bélgica y adquirió los derechos para utilizar la nueva tecnología. Él y John Brunner formaron la firma Brunner, Mond & Co. y construyeron una planta Solvay en Winnington , cerca de Northwich , Cheshire , Inglaterra. La instalación comenzó a funcionar en 1874. Mond fue fundamental para que el proceso Solvay fuera un éxito comercial. Realizó varias mejoras entre 1873 y 1880 que eliminaron los subproductos que podían ralentizar o detener el proceso.
En 1884, los hermanos Solvay autorizaron a los estadounidenses William B. Cogswell y Rowland Hazard a producir carbonato de sodio en Estados Unidos y formaron una empresa conjunta ( Solvay Process Company ) para construir y operar una planta en Solvay, Nueva York .
En la década de 1890, las plantas del proceso Solvay producían la mayor parte del carbonato de sodio del mundo.
En 1938 se descubrieron grandes yacimientos de trona cerca del río Green, en Wyoming, de los que se puede extraer carbonato de sodio a un coste menor que el obtenido mediante este proceso. La planta original de Solvay en Nueva York cerró en 1986 y fue sustituida en Estados Unidos por una fábrica en Green River. En el resto del mundo, el proceso Solvay sigue siendo la principal fuente de carbonato de sodio.
El proceso Solvay produce carbonato de sodio (predominantemente carbonato de sodio (Na 2 CO 3 )) a partir de salmuera (como fuente de cloruro de sodio (NaCl)) y de piedra caliza (como fuente de carbonato de calcio (CaCO 3 )). [8] El proceso general es:
La implementación real de esta reacción global y general es intrincada. [10] [11] [12] Se puede dar una descripción simplificada utilizando las cuatro reacciones químicas diferentes que interactúan ilustradas en la figura. En el primer paso del proceso, el dióxido de carbono (CO 2 ) pasa a través de una solución acuosa concentrada de cloruro de sodio (sal de mesa, NaCl) y amoníaco (NH 3 ).
En la práctica industrial, la reacción se lleva a cabo haciendo pasar salmuera concentrada (agua salada) a través de dos torres. En la primera, el amoníaco burbujea a través de la salmuera y es absorbido por ella. En la segunda, el dióxido de carbono burbujea a través de la salmuera amoniacal y el bicarbonato de sodio (bicarbonato de sodio) precipita de la solución. Tenga en cuenta que, en una solución básica , el NaHCO 3 es menos soluble en agua que el cloruro de sodio. El amoníaco (NH 3 ) amortigua la solución a un pH básico (alto) ; sin el amoníaco, un subproducto de ácido clorhídrico haría que la solución fuera ácida y detendría la precipitación. Aquí, el NH 3 junto con la salmuera amoniacal actúa como licor madre .
El "catalizador" de amoníaco necesario para la reacción (I) se recupera en un paso posterior y se consume relativamente poco amoníaco. El dióxido de carbono necesario para la reacción (I) se produce mediante el calentamiento (" calcinación ") de la piedra caliza a 950–1100 °C y mediante la calcinación del bicarbonato de sodio (véase más adelante). El carbonato de calcio (CaCO 3 ) presente en la piedra caliza se convierte parcialmente en cal viva (óxido de calcio (CaO)) y dióxido de carbono:
El bicarbonato de sodio (NaHCO 3 ) que precipita en la reacción (I) se filtra de la solución caliente de cloruro de amonio (NH 4 Cl) y luego la solución se hace reaccionar con la cal viva (óxido de calcio (CaO)) que queda del calentamiento de la piedra caliza en el paso (II).
El CaO forma una solución básica fuerte. El amoníaco de la reacción (III) se recicla nuevamente a la solución de salmuera inicial de la reacción (I).
El precipitado de bicarbonato de sodio (NaHCO 3 ) de la reacción (I) se convierte luego en el producto final, carbonato de sodio (carbonato de sodio: Na 2 CO 3 ), mediante calcinación (160–230 °C), produciendo agua y dióxido de carbono como subproductos:
El dióxido de carbono del paso (IV) se recupera para su reutilización en el paso (I). Cuando se diseña y opera adecuadamente, una planta Solvay puede recuperar casi todo su amoníaco y consume solo pequeñas cantidades de amoníaco adicional para compensar las pérdidas. Los únicos insumos importantes del proceso Solvay son sal, piedra caliza y energía térmica , y su único subproducto importante es el cloruro de calcio , que a veces se vende como sal para carreteras .
Después de la invención del proceso Haber y otros nuevos procesos de producción de amoníaco en los años 1910 y 1920, su precio bajó y hubo menos necesidad de recuperarlo. Por eso, en el proceso Solvay modificado desarrollado por el químico chino Hou Debang en los años 1930, los primeros pasos son los mismos que en el proceso Solvay, pero el CaCl2 se sustituye por cloruro de amonio (NH4Cl ) . En lugar de tratar la solución restante con cal, se bombea dióxido de carbono y amoníaco a la solución, luego se agrega cloruro de sodio hasta que la solución se satura a 40 °C. A continuación, la solución se enfría a 10 °C. El cloruro de amonio precipita y se elimina por filtración, y la solución se recicla para producir más carbonato de sodio. El proceso de Hou elimina la producción de cloruro de calcio. El cloruro de amonio, un subproducto, se puede refinar, usar como fertilizante y puede tener un mayor valor comercial que el CaCl2 , lo que reduce la extensión de los lechos de desechos.
Se encuentran disponibles detalles adicionales sobre la implementación industrial de este proceso en el informe preparado para la Asociación Europea de Productores de Ceniza de Soda. [11]
El principal subproducto del proceso Solvay es el cloruro de calcio (CaCl2 ) en solución acuosa. El proceso también tiene otros desechos y subproductos. [11] No toda la piedra caliza que se calcina se convierte en cal viva y dióxido de carbono (en la reacción II); el carbonato de calcio residual y otros componentes de la piedra caliza se convierten en desechos. Además, la salmuera utilizada por el proceso generalmente se purifica para eliminar los iones de magnesio y calcio, típicamente para formar carbonatos ( MgCO3 , CaCO3 ) ; de lo contrario, estas impurezas darían lugar a incrustaciones en los diversos recipientes y torres de reacción. Estos carbonatos son productos de desecho adicionales.
En plantas del interior, como la de Solvay, Nueva York , los subproductos se han depositado en "lechos de desechos"; el peso del material depositado en estos lechos de desechos excedió el de la ceniza de soda producida en aproximadamente un 50%. Estos lechos de desechos han llevado a la contaminación del agua, principalmente por calcio y cloruro. Los lechos de desechos en Solvay, Nueva York aumentaron sustancialmente la salinidad en el cercano lago Onondaga , que solía estar entre los lagos más contaminados de los EE. UU. [13] y es un sitio de contaminación superfund . [14] A medida que estos lechos de desechos envejecen, comienzan a sostener comunidades de plantas que han sido objeto de varios estudios científicos. [15] [16]
En lugares costeros, como los de Saurashtra , Gujarat, India, [17] la solución de CaCl2 puede ser descargada directamente al mar, aparentemente sin daño ambiental sustancial (aunque pequeñas cantidades de metales pesados en ella pueden ser un problema), la principal preocupación es que el lugar de descarga cae dentro del Parque Nacional Marino del Golfo de Kutch, que sirve como hábitat para arrecifes de coral, pastos marinos y comunidad de algas. En Osborne, Australia del Sur , [18] ahora se utiliza un estanque de sedimentación para eliminar el 99% del CaCl2 ya que la descarga anterior estaba llenando de sedimentos el canal de navegación. En Rosignano Solvay en Toscana, Italia, los desechos de piedra caliza producidos por la fábrica Solvay han cambiado el paisaje, produciendo las "Spiagge Bianche" ("Playas Blancas"). Un informe publicado en 1999 por el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), incluyó a Spiagge Bianche entre los puntos críticos de contaminación prioritarios en las áreas costeras del Mar Mediterráneo. [19]
Se han propuesto variaciones en el proceso Solvay para el secuestro de carbono . Una idea es hacer reaccionar el dióxido de carbono, producido quizás por la combustión del carbón, para formar carbonatos sólidos (como el bicarbonato de sodio) que podrían almacenarse de forma permanente, evitando así la emisión de dióxido de carbono a la atmósfera. [20] [21] El proceso Solvay podría modificarse para obtener la reacción general:
Se han propuesto variaciones en el proceso Solvay para convertir las emisiones de dióxido de carbono en carbonatos de sodio, pero el secuestro de carbono por carbonatos de calcio o magnesio parece más prometedor. [ dudoso – discutir ] Sin embargo, la cantidad de dióxido de carbono que se puede utilizar para el secuestro de carbono con calcio o magnesio (en comparación con la cantidad total de dióxido de carbono emitido por la humanidad) es muy baja. Esto se debe principalmente a la gran diferencia de viabilidad entre capturar dióxido de carbono de fuentes de emisión controladas y concentradas, como las centrales eléctricas de carbón, en comparación con la captura de carbono de fuentes de carbono de pequeña escala no concentradas, como pequeños incendios, escapes de vehículos, respiración humana, etc., cuando se utilizan estos métodos. Además, la variación en el proceso Solvay probablemente agregará un paso adicional de consumo de energía, lo que aumentará las emisiones de dióxido de carbono a menos que se utilicen fuentes de energía neutrales en carbono como la energía hidroeléctrica , la energía nuclear , la energía eólica o la solar .
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