En física atómica y química cuántica , el principio de Aufbau ( / ˈ aʊ f b aʊ / , del alemán : Aufbauprinzip , literalmente ' principio de construcción '), también llamado regla de Aufbau , establece que en el estado fundamental de un átomo o ion , los electrones primero llenan subcapas de menor energía disponible y luego llenan subcapas de mayor energía. Por ejemplo, el subnivel 1s se llena antes de que se ocupe el subnivel 2s. De esta manera, los electrones de un átomo o ion forman la configuración electrónica más estable posible. Un ejemplo es la configuración 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 para el átomo de fósforo , lo que significa que la subcapa 1s tiene 2 electrones, y así sucesivamente.
La configuración a menudo se abrevia escribiendo solo los electrones de valencia explícitamente, mientras que los electrones del núcleo se reemplazan por el símbolo del último gas noble anterior en la tabla periódica , colocado entre corchetes. Para el fósforo, el último gas noble anterior es el neón, por lo que la configuración se abrevia como [Ne] 3s 2 3p 3 , donde [Ne] significa los electrones centrales cuya configuración en el fósforo es idéntica a la del neón.
El comportamiento de los electrones es elaborado por otros principios de la física atómica , como la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli . La regla de Hund afirma que si hay disponibles múltiples orbitales de la misma energía , los electrones ocuparán diferentes orbitales individualmente y con el mismo espín antes de que alguno de ellos quede ocupado doblemente. Si ocurre una doble ocupación, el principio de exclusión de Pauli requiere que los electrones que ocupan el mismo orbital tengan espines diferentes (+ 1 ⁄ 2 y − 1 ⁄ 2 ).
Al pasar de un elemento a otro del siguiente número atómico superior , cada vez se añaden un protón y un electrón al átomo neutro. El número máximo de electrones en cualquier capa es 2 n 2 , donde n es el número cuántico principal . El número máximo de electrones en una subcapa es igual a 2(2 l + 1), donde el número cuántico azimutal l es igual a 0, 1, 2 y 3 para las subcapas s, p, d y f, de modo que el El número máximo de electrones es 2, 6, 10 y 14 respectivamente. En el estado fundamental , la configuración electrónica se puede construir colocando electrones en el subnivel más bajo disponible hasta que el número total de electrones agregados sea igual al número atómico. Por lo tanto, los subniveles se llenan en orden de energía creciente, utilizando dos reglas generales para ayudar a predecir configuraciones electrónicas:
Se utiliza una versión del principio de Aufbau conocida como modelo de capa nuclear para predecir la configuración de protones y neutrones en un núcleo atómico . [1]
En los átomos neutros, el orden aproximado en el que se llenan las subcapas viene dado por la regla n + l , también conocida como:
Aquí n representa el número cuántico principal yl el número cuántico azimutal; los valores l = 0, 1, 2, 3 corresponden a las subcapas s, p, d y f, respectivamente. Los subniveles con un valor n + l más bajo se llenan antes que aquellos con valores n + l más altos . En muchos casos de valores n + l iguales , el subnivel con un valor n más bajo se llena primero. El orden de subcapa según esta regla es 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g,. .. Por ejemplo, el talio ( Z = 81) tiene la configuración de estado fundamental 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 1 [3] o en forma condensada, [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 6p 1 .
Otros autores escriben las subcapas fuera del núcleo del gas noble en orden creciente de n , o si es igual, creciente de n + l , como Tl ( Z = 81) [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 . [4] Lo hacen para enfatizar que si este átomo está ionizado , los electrones salen aproximadamente en el orden 6p, 6s, 5d, 4f, etc. En una nota relacionada, escribir configuraciones de esta manera enfatiza los electrones más externos y su participación en la química. vinculación.
En general, las subcapas con el mismo valor n + l tienen energías similares, pero los orbitales s (con l = 0) son excepcionales: sus niveles de energía están apreciablemente lejos de los de su grupo n + l y están más cerca de los de su grupo n + l. siguiente grupo n + l . Esta es la razón por la que la tabla periódica generalmente se dibuja comenzando con los elementos del bloque s. [5]
La regla de ordenación de energías de Madelung se aplica sólo a átomos neutros en su estado fundamental. Hay veinte elementos (once en el bloque d y nueve en el bloque f) para los cuales la regla de Madelung predice una configuración electrónica que difiere de la determinada experimentalmente, aunque las configuraciones electrónicas predichas por Madelung son al menos cercanas al estado fundamental. incluso en esos casos.
Un libro de texto de química inorgánica describe la regla de Madelung como esencialmente una regla empírica aproximada, aunque con cierta justificación teórica, basada en el modelo de Thomas-Fermi del átomo como un sistema mecánico cuántico de muchos electrones. [4]
La subcapa de valencia d "toma prestado" un electrón (en el caso del paladio, dos electrones) de la subcapa de valencia s.
Por ejemplo, en el cobre 29 Cu, según la regla de Madelung, la subcapa 4s ( n + l = 4 + 0 = 4) está ocupada antes que la subcapa 3d ( n + l = 3 + 2 = 5). Luego, la regla predice la configuración electrónica 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 4s 2 , abreviada [Ar] 3d 9 4s 2 donde [Ar] denota la configuración del argón , el gas noble precedente. Sin embargo, la configuración electrónica medida del átomo de cobre es [Ar] 3d 10 4s 1 . Al llenar la subcapa 3d, el cobre puede estar en un estado de energía más bajo .
Una excepción especial es el lawrencio 103 Lr, donde el electrón 6d predicho por la regla de Madelung se reemplaza por un electrón 7p: la regla predice [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 , pero la configuración medida es [Rn] 5f 14 7s 2 7p 1 .
La subcapa d de valencia a menudo "toma prestado" un electrón (en el caso del torio, dos electrones) de la subcapa f de valencia. Por ejemplo, en el uranio 92 U, según la regla de Madelung, la subcapa 5f ( n + l = 5 + 3 = 8) está ocupada antes que la subcapa 6d ( n + l = 6 + 2 = 8). La regla predice entonces la configuración electrónica [Rn] 5f 4 7s 2 donde [Rn] denota la configuración del radón , el gas noble precedente. Sin embargo, la configuración electrónica medida del átomo de uranio es [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 .
Todas estas excepciones no son muy relevantes para la química, ya que las diferencias de energía son bastante pequeñas [6] y la presencia de un átomo cercano puede cambiar la configuración preferida. [7] La tabla periódica los ignora y sigue configuraciones idealizadas. [8] Ocurren como resultado de efectos de repulsión interelectrónica; [6] [7] cuando los átomos se ionizan positivamente, la mayoría de las anomalías desaparecen. [6]
Se predice que las excepciones anteriores serán las únicas hasta el elemento 120 , donde se completa el caparazón 8s. El elemento 121 , que inicia el bloque g, debería ser una excepción en la que el electrón 5g esperado se transfiere a 8p (de manera similar a lawrencio). Después de esto, las fuentes no se ponen de acuerdo sobre las configuraciones predichas, pero debido a efectos relativistas muy fuertes no se espera que haya muchos más elementos que muestren la configuración esperada de la regla de Madelung más allá de 120. [9] La idea general de que después de los dos 8 elementos, vienen regiones de actividad química de 5g, seguidas de 6f, seguidas de 7d y luego 8p, sin embargo, parece ser cierto en su mayor parte, excepto que la relatividad "divide" la capa de 8p en una parte estabilizada (8p 1/2 , que actúa como un caparazón de cobertura adicional junto con 8 y se hunde lentamente en el núcleo en las series 5g y 6f) y una parte desestabilizada (8p 3/2 , que tiene casi la misma energía que 9p 1/2 ), y que el El caparazón 8s es reemplazado por el caparazón 9s como caparazón s que cubre los elementos 7d. [9] [10]
El principio toma su nombre del alemán Aufbauprinzip , "principio de construcción", en lugar de llevar el nombre de un científico. Fue formulado por Niels Bohr a principios de los años 1920. [11] Esta fue una de las primeras aplicaciones de la mecánica cuántica a las propiedades de los electrones y explicó las propiedades químicas en términos físicos. Cada electrón agregado está sujeto al campo eléctrico creado por la carga positiva del núcleo atómico y la carga negativa de otros electrones que están unidos al núcleo. Aunque en el hidrógeno no hay diferencia de energía entre subcapas con el mismo número cuántico principal n , esto no es cierto para los electrones externos de otros átomos.
En la antigua teoría cuántica anterior a la mecánica cuántica, se suponía que los electrones ocupaban órbitas elípticas clásicas. Las órbitas con el momento angular más alto son "órbitas circulares" fuera de los electrones internos, pero las órbitas con un momento angular bajo (subcapas s y p) tienen una alta excentricidad de subcapa , de modo que se acercan al núcleo y sienten en promedio una menor carga nuclear fuertemente blindada .
El modelo del átomo de Wolfgang Pauli , incluidos los efectos del espín del electrón, proporcionó una explicación más completa de las reglas empíricas de aufbau. [11]
Charles Janet sugirió en 1928 una tabla periódica en la que cada fila corresponde a un valor de n + l (donde los valores de n y l corresponden a los números cuánticos principal y acimutal respectivamente) , y en 1930 hizo explícita la base cuántica. de este patrón, basado en el conocimiento de los estados fundamentales atómicos determinados por el análisis de los espectros atómicos . Esta tabla pasó a denominarse tabla del paso izquierdo. Janet "ajustó" algunos de los valores reales de n + l de los elementos, ya que no concordaban con su regla de ordenamiento energético, y consideró que las discrepancias implicadas debían haber surgido de errores de medición. Da la casualidad de que los valores reales eran correctos y la regla de ordenación de energía n + l resultó ser una aproximación en lugar de un ajuste perfecto, aunque para todos los elementos que son excepciones, la configuración regularizada es un estado excitado de baja energía, bien al alcance de la mano. de energías de enlace químico.
En 1936, el físico alemán Erwin Madelung propuso esto como una regla empírica para el orden de llenado de las subcapas atómicas y, por lo tanto, la mayoría de las fuentes en inglés se refieren a la regla de Madelung. Es posible que Madelung fuera consciente de este patrón ya en 1926. [12] El ingeniero ruso-estadounidense Vladimir Karapetoff fue el primero en publicar la regla en 1930, [13] [14] aunque Janet también publicó una ilustración de la misma el mismo año. .
En 1945, el químico estadounidense William Wiswesser propuso que los subniveles se llenan en orden de valores crecientes de la función [15]
Esta fórmula predice correctamente tanto la primera como la segunda parte de la regla de Madelung (la segunda parte es la de dos subniveles con el mismo valor de n + l , el que tiene el valor más pequeño de n se llena primero). Wiswesser defendió esta fórmula basándose en el patrón de los nodos angulares y radiales, el concepto ahora conocido como penetración orbital y la influencia de los electrones del núcleo sobre los orbitales de valencia.
En 1961, el químico agrícola ruso VM Klechkowski propuso una explicación teórica de la importancia de la suma n + l , basada en el modelo del átomo de Thomas-Fermi. [16] Por lo tanto, muchas fuentes en francés y ruso se refieren a la regla de Klechkowski. [17] '
La regla Madelung completa surgió de un potencial similar en 1971 por Yury N. Demkov y Valentin N. Ostrovsky. [18] Consideraron el potencial
donde y son parámetros constantes; esto se aproxima a un potencial de Coulomb para valores pequeños . Cuando se cumple la condición
donde , las soluciones de energía cero de la ecuación de Schrödinger para este potencial se pueden describir analíticamente con polinomios de Gegenbauer . A medida que pasa por cada uno de estos valores, surge una variedad que contiene todos los estados con ese valor de energía cero y luego se liga, recuperando el orden de Madelung. La aplicación de la teoría de la perturbación muestra que los estados más pequeños tienen menor energía y que los orbitales s (con ) tienen sus energías acercándose al siguiente grupo. [18] [19]
En los últimos años se ha observado que el orden de llenado de las subcapas de los átomos neutros no siempre se corresponde con el orden de adición o eliminación de electrones de un átomo determinado. Por ejemplo, en la cuarta fila de la tabla periódica, la regla de Madelung indica que el subnivel 4s está ocupado antes que el 3d. Por lo tanto, la configuración del estado fundamental del átomo neutro para K es [Ar] 4s 1 , Ca es [Ar] 4s 2 , Sc es [Ar] 4s 2 3d 1 y así sucesivamente. Sin embargo, si un átomo de escandio se ioniza eliminando electrones (únicamente), las configuraciones difieren: Sc es [Ar] 4s 2 3d 1 , Sc + es [Ar] 4s 1 3d 1 y Sc 2+ es [Ar] 3d 1. . Las energías de las subcapas y su orden dependen de la carga nuclear; 4s es inferior a 3d según la regla de Madelung en K con 19 protones, pero 3d es inferior en Sc 2+ con 21 protones. Además de que existe una amplia evidencia experimental que respalda esta opinión, hace que la explicación del orden de ionización de los electrones en este y otros metales de transición sea más inteligible, dado que los electrones 4s están invariablemente ionizados preferentemente. [20] Generalmente, la regla de Madelung sólo debe usarse para átomos neutros; sin embargo, incluso para los átomos neutros hay excepciones en el bloque d y el bloque f (como se muestra arriba).
