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Praseodimio

El praseodimio es un elemento químico de símbolo Pr y número atómico 59. Es el tercer miembro de la serie de los lantánidos y se considera uno de los metales de tierras raras . Es un metal blando, plateado, maleable y dúctil , valorado por sus propiedades magnéticas, eléctricas, químicas y ópticas. Es demasiado reactivo para encontrarse en forma nativa y el praseodimio metálico puro desarrolla lentamente una capa de óxido verde cuando se expone al aire.

El praseodimio siempre se encuentra de forma natural junto con los demás metales de tierras raras. Es el sexto elemento de tierras raras más abundante y el cuarto lantánido más abundante, constituyendo 9,1 partes por millón de la corteza terrestre, una abundancia similar a la del boro . En 1841, el químico sueco Carl Gustav Mosander extrajo un residuo de óxido de tierras raras al que llamó didimio de un residuo al que llamó "lanthana", a su vez separado de las sales de cerio . En 1885, el químico austríaco Carl Auer von Welsbach separó el didimio en dos elementos que dieron sales de diferentes colores, a las que llamó praseodimio y neodimio . El nombre praseodimio proviene del griego antiguo πράσινος ( prasinos ), que significa ' verde puerro ', y δίδυμος ( didymos ), 'gemelo'.

Al igual que la mayoría de los elementos de tierras raras , el praseodimio forma más fácilmente el estado de oxidación +3 , que es el único estado estable en solución acuosa , aunque el estado de oxidación +4 se conoce en algunos compuestos sólidos y, de manera única entre los lantánidos, el estado de oxidación +5 se puede alcanzar en condiciones de aislamiento de la matriz . Los estados de oxidación 0, +1 y +2 rara vez se encuentran. Los iones de praseodimio acuoso son de color verde amarillento y, de manera similar, el praseodimio da como resultado varios tonos de verde amarillento cuando se incorpora a los vidrios. Muchos de los usos industriales del praseodimio involucran su capacidad para filtrar la luz amarilla de las fuentes de luz.

Propiedades físicas

El praseodimio es el tercer miembro de la serie de los lantánidos y un miembro de los metales de tierras raras . En la tabla periódica , aparece entre los lantánidos cerio a su izquierda y neodimio a su derecha, y por encima del actínido protactinio . Es un metal dúctil con una dureza comparable a la de la plata . [10] Se calcula que el praseodimio tiene un radio atómico muy grande ; con un radio de 247 pm, el bario , el rubidio y el cesio son más grandes. [11] Sin embargo, observacionalmente, suele ser de 185 pm. [12]

Los 59 electrones del praseodimio neutro están dispuestos en la configuración [Xe]4f 3 6s 2 . Como la mayoría de los otros lantánidos, el praseodimio normalmente utiliza solo tres electrones como electrones de valencia, ya que los electrones 4f restantes están demasiado fuertemente unidos para participar en el enlace: esto se debe a que los orbitales 4f penetran más a través del núcleo de xenón inerte de electrones hasta el núcleo, seguidos por 5d y 6s, y esta penetración aumenta con una carga iónica más alta. Aun así, el praseodimio puede perder un cuarto electrón de valencia en algunos compuestos porque se encuentra en una etapa temprana de la serie de los lantánidos, donde la carga nuclear aún es lo suficientemente baja y la energía de la subcapa 4f lo suficientemente alta como para permitir la eliminación de más electrones de valencia. [13]

De manera similar a los otros lantánidos primitivos, el praseodimio tiene una estructura cristalina compacta de doble hexágono a temperatura ambiente, llamada fase alfa (α-Pr). A 795 °C (1068 K) se transforma en un alótropo diferente que tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo (β-Pr), y se funde a 931 °C (1204 K). [4]

El praseodimio, como todos los lantánidos, es paramagnético a temperatura ambiente. [14] A diferencia de otros metales de tierras raras, que muestran un ordenamiento antiferromagnético o ferromagnético a bajas temperaturas, el praseodimio es paramagnético a todas las temperaturas superiores a 1 K. [7]

Propiedades químicas

Hidróxido de praseodimio (III)

El praseodimio metálico se empaña lentamente en el aire, formando una capa de óxido verde desconchado como el óxido de hierro ; una muestra de un centímetro de praseodimio metálico se corroe completamente en aproximadamente un año. [15] Arde fácilmente a 150 °C para formar óxido de praseodimio (III, IV) , un compuesto no estequiométrico que se aproxima a Pr 6 O 11 : [16]

12 Pr + 11 O 2 → 2 Pr 6 O 11

Este puede reducirse a óxido de praseodimio (III) (Pr 2 O 3 ) con gas hidrógeno. [17] El óxido de praseodimio (IV) , PrO 2 , es el producto más oxidado de la combustión del praseodimio y puede obtenerse por reacción del metal praseodimio con oxígeno puro a 400 °C y 282 bar [17] o por desproporción de Pr 6 O 11 en ácido acético hirviendo. [18] [19] La reactividad del praseodimio se ajusta a las tendencias periódicas , ya que es uno de los primeros y, por lo tanto, uno de los lantánidos más grandes. [13] A 1000 °C, muchos óxidos de praseodimio con composición PrO 2− x existen como fases desordenadas, no estequiométricas con 0 < x < 0,25, pero a 400–700 °C los defectos de óxido están ordenados, creando fases de la fórmula general Pr n O 2 n −2 con n = 4, 7, 9, 10, 11, 12 y ∞. Estas fases PrO y a veces se etiquetan como α y β′ (no estequiométricas), β ( y = 1,833), δ (1,818), ε (1,8), ζ (1,778), ι (1,714), θ y σ. [20]

El praseodimio es un elemento electropositivo y reacciona lentamente con agua fría y bastante rápido con agua caliente para formar hidróxido de praseodimio (III): [16]

2 Pr (s) + 6 H 2 O (l) → 2 Pr (OH) 3 (acuoso) + 3 H 2 (g)

El praseodimio metálico reacciona con todos los halógenos estables para formar trihaluros: [16]

2 Pr(s) + 3 F2 ( g) → 2 PrF3 ( s) [verde]
2 Pr(s) + 3 Cl2 ( g) → 2 PrCl3 ( s) [verde]
2 Pr(s) + 3 Br2 ( g) → 2 PrBr3 ( s) [verde]
2 Pr (s) + 3 I 2 (g) → 2 Pri 3 (s)

El tetrafluoruro, PrF 4 , también es conocido y se produce al reaccionar una mezcla de fluoruro de sodio y fluoruro de praseodimio (III) con gas flúor, produciendo Na 2 PrF 6 , después de lo cual el fluoruro de sodio se elimina de la mezcla de reacción con fluoruro de hidrógeno líquido . [21] Además, el praseodimio forma un diyoduro de bronce ; al igual que los diyoduros de lantano, cerio y gadolinio , es un compuesto de electruro de praseodimio (III). [21]

El praseodimio se disuelve fácilmente en ácido sulfúrico diluido para formar soluciones que contienen iones chartreuse Pr 3+ , que existen como complejos [Pr(H 2 O) 9 ] 3+ : [16] [22]

2 Pr (s) + 3 H 2 SO 4 (ac) → 2 Pr 3+ (ac) + 3 SO2−
4(ac) + 3 H 2 (g)

La disolución de compuestos de praseodimio(IV) en agua no produce soluciones que contengan iones amarillos Pr 4+ ; [23] debido al alto potencial de reducción estándar positivo del par Pr 4+ /Pr 3+ a +3,2 V, estos iones son inestables en solución acuosa, oxidando el agua y reduciéndose a Pr 3+ . El valor del par Pr 3+ /Pr es −2,35 V. [24] Sin embargo, en medios acuosos altamente básicos, los iones Pr 4+ se pueden generar por oxidación con ozono . [25]

Aunque se desconoce el praseodimio (V) en estado masivo, en 2016 se informó de la existencia de praseodimio en su estado de oxidación +5 (con la configuración electrónica estable del gas noble xenón precedente ) en condiciones de aislamiento de matriz de gas noble. Las especies asignadas al estado +5 se identificaron como [PrO 2 ] + , sus aductos de O 2 y Ar, y PrO 2 (η 2 -O 2 ). [26]

Compuestos de organopraseodimio

Los compuestos de organopraseodimio son muy similares a los de los otros lantánidos , ya que todos comparten una incapacidad para experimentar el enlace π . Por lo tanto, se limitan principalmente a los ciclopentadienuros mayoritariamente iónicos (isoestructurales con los del lantano) y los alquilos y arilos simples con enlaces σ, algunos de los cuales pueden ser poliméricos. [27] La ​​química de coordinación del praseodimio es en gran medida la del ion electropositivo grande Pr 3+ y, por lo tanto, es en gran medida similar a la de los otros lantánidos tempranos La 3+ , Ce 3+ y Nd 3+ . Por ejemplo, al igual que el lantano, el cerio y el neodimio, los nitratos de praseodimio forman complejos 4:3 y 1:1 con 18-corona-6 , mientras que los lantánidos medios desde el prometio hasta el gadolinio solo pueden formar el complejo 4:3 y los lantánidos posteriores desde el terbio hasta el lutecio no pueden coordinarse con éxito con todos los ligandos. Dichos complejos de praseodimio tienen números de coordinación altos pero inciertos y una estereoquímica mal definida, con excepciones resultantes de ligandos excepcionalmente voluminosos como el tricoordinado [Pr{N(SiMe 3 ) 2 } 3 ]. También hay algunos óxidos y fluoruros mixtos que involucran praseodimio (IV), pero no tiene una química de coordinación apreciable en este estado de oxidación como su vecino cerio. [28] Sin embargo, recientemente se ha informado del primer ejemplo de un complejo molecular de praseodimio (IV). [29]

Isótopos

El praseodimio tiene un solo isótopo estable y natural, el 141 Pr. Por lo tanto, es un elemento mononucleídico y monoisotópico , y su peso atómico estándar se puede determinar con gran precisión, ya que es una constante de la naturaleza. Este isótopo tiene 82 neutrones, que es un número mágico que le confiere estabilidad adicional. [30] Este isótopo se produce en las estrellas a través de los procesos s y r (captura de neutrones lenta y rápida, respectivamente). [31] Se han sintetizado otros treinta y ocho radioisótopos. Todos estos isótopos tienen vidas medias inferiores a un día (y la mayoría inferiores a un minuto), con la única excepción del 143 Pr con una vida media de 13,6 días. Tanto el 143 Pr como el 141 Pr se producen como productos de fisión del uranio . El modo de desintegración primario de los isótopos más ligeros que el 141 Pr es la emisión de positrones o la captura de electrones a isótopos de cerio , mientras que el de los isótopos más pesados ​​es la desintegración beta a isótopos de neodimio . [30]

Historia

Carl Auer von Welsbach (1858-1929), descubridor del praseodimio en 1885.

En 1751, el mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt descubrió un mineral pesado en la mina de Bastnäs , más tarde llamado cerita . Treinta años después, Wilhelm Hisinger , de quince años , de la familia propietaria de la mina, envió una muestra a Carl Scheele , quien no encontró ningún elemento nuevo en su interior. En 1803, después de que Hisinger se convirtiera en un maestro del hierro, regresó al mineral con Jöns Jacob Berzelius y aisló un nuevo óxido, al que llamaron ceria en honor al planeta enano Ceres , que había sido descubierto dos años antes. [32] La ceria fue aislada simultánea e independientemente en Alemania por Martin Heinrich Klaproth . [33] Entre 1839 y 1843, el cirujano y químico sueco Carl Gustaf Mosander , que vivía en la misma casa que Berzelius, demostró que la ceria era una mezcla de óxidos; Separó otros dos óxidos, a los que llamó lantano y didimio . [34] [35] [36] Descompuso parcialmente una muestra de nitrato de cerio tostándola al aire y luego tratando el óxido resultante con ácido nítrico diluido . Los metales que formaron estos óxidos se denominaron lantano y didimio . [37] [38]

Mientras que el lantano resultó ser un elemento puro, el didimio no lo era y resultó ser solo una mezcla de todos los lantánidos tempranos estables desde el praseodimio hasta el europio , como había sospechado Marc Delafontaine después del análisis espectroscópico, aunque careció del tiempo para continuar con su separación en sus constituyentes. El par pesado de samario y europio solo fue eliminado en 1879 por Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran y no fue hasta 1885 que Carl Auer von Welsbach separó el didimio en praseodimio y neodimio. [39] Von Welsbach confirmó la separación mediante análisis espectroscópico , pero los productos eran de pureza relativamente baja. Como el neodimio era un componente más importante del didimio que el praseodimio, mantuvo el antiguo nombre con desambiguación, mientras que el praseodimio se distinguía por el color verde puerro de sus sales (griego πρασιος, "verde puerro"). [40] La naturaleza compuesta del didimio había sido sugerida previamente en 1882 por Bohuslav Brauner , quien no persiguió experimentalmente su separación. [41]

Ocurrencia y producción

El praseodimio no es particularmente raro, a pesar de estar entre los metales de tierras raras, representando 9,2 mg/kg de la corteza terrestre. [42] La clasificación del praseodimio como un metal de tierras raras proviene de su rareza en relación con las "tierras comunes" como la cal y la magnesia, los pocos minerales conocidos que lo contienen y cuya extracción es comercialmente viable, así como de la duración y complejidad de la extracción. [43] Aunque no es particularmente raro, el praseodimio nunca se encuentra como una tierra rara dominante en los minerales que contienen praseodimio. Siempre está precedido por el cerio y el lantano y, por lo general, también por el neodimio. [44]

El ion Pr 3+ es similar en tamaño a los primeros lantánidos del grupo del cerio (aquellos desde el lantano hasta el samario y el europio ) que siguen inmediatamente en la tabla periódica, y por lo tanto tiende a ocurrir junto con ellos en minerales de fosfato , silicato y carbonato , como la monacita (M III PO 4 ) y la bastnäsita (M III CO 3 F), donde M se refiere a todos los metales de tierras raras excepto el escandio y el prometio radiactivo (principalmente Ce, La e Y, con algo menos de Nd y Pr). [40] La bastnäsita generalmente carece de torio y los lantánidos pesados, y la purificación de los lantánidos ligeros a partir de ella es menos compleja. El mineral, después de ser triturado y molido, primero se trata con ácido sulfúrico concentrado caliente, lo que desprende dióxido de carbono, fluoruro de hidrógeno y tetrafluoruro de silicio . Luego, el producto se seca y se lixivia con agua, dejando los primeros iones lantánidos, incluido el lantano, en solución. [40]

El procedimiento para la monacita, que normalmente contiene todas las tierras raras, así como el torio, es más complicado. La monacita, debido a sus propiedades magnéticas, se puede separar mediante separación electromagnética repetida. Después de la separación, se trata con ácido sulfúrico concentrado caliente para producir sulfatos solubles en agua de tierras raras. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con hidróxido de sodio a pH 3-4, durante el cual el torio precipita como hidróxido y se elimina. La solución se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles , los oxalatos se convierten en óxidos mediante recocido y los óxidos se disuelven en ácido nítrico. Este último paso excluye uno de los componentes principales, el cerio , cuyo óxido es insoluble en HNO 3 . [45] Se debe tener cuidado al manipular algunos de los residuos, ya que contienen 228 Ra , la hija del 232 Th, que es un fuerte emisor gamma. [40]

El praseodimio puede luego separarse de los otros lantánidos mediante cromatografía de intercambio iónico o utilizando un solvente como el fosfato de tributilo , donde la solubilidad de Ln 3+ aumenta a medida que aumenta el número atómico. Si se utiliza cromatografía de intercambio iónico, la mezcla de lantánidos se carga en una columna de resina de intercambio catiónico y Cu 2+ o Zn 2+ o Fe 3+ se carga en la otra. Una solución acuosa de un agente complejante, conocido como eluyente (generalmente edtato de triamonio), se hace pasar a través de las columnas, y Ln 3+ se desplaza de la primera columna y se redeposita en una banda compacta en la parte superior de la columna antes de ser re-desplazado por NH+
4La energía libre de Gibbs de formación de los complejos Ln(edta·H) aumenta junto con los lantánidos en aproximadamente una cuarta parte desde Ce 3+ hasta Lu 3+ , de modo que los cationes Ln 3+ descienden por la columna de desarrollo en una banda y se fraccionan repetidamente, eluyendo del más pesado al más ligero. Luego se precipitan como sus oxalatos insolubles, se queman para formar los óxidos y luego se reducen a metales. [40]

Aplicaciones

Leo Moser (que no debe confundirse con el matemático del mismo nombre ), hijo de Ludwig Moser, fundador de la fábrica de vidrio Moser en lo que hoy es Karlovy Vary en la República Checa, investigó el uso del praseodimio en la coloración del vidrio a fines de la década de 1920, produciendo un vidrio de color verde amarillento que recibió el nombre de "Prasemit". Sin embargo, en ese momento, colorantes mucho más baratos podían dar un color similar, por lo que el Prasemit no era popular, se fabricaron pocas piezas y ahora los ejemplos son extremadamente raros. Moser también mezcló praseodimio con neodimio para producir vidrio "Heliolite" ("Heliolit" en alemán ), que tuvo una mayor aceptación. El primer uso comercial duradero del praseodimio purificado, que continúa en la actualidad, es en forma de un tinte "Amarillo Praseodimio" de color amarillo anaranjado para cerámica, que es una solución sólida en la red de circón . Este tinte no tiene ningún rastro de verde; Por el contrario, con cargas suficientemente altas, el vidrio de praseodimio es claramente verde en lugar de amarillo puro. [46]

Al igual que muchos otros lantánidos, los orbitales f protegidos del praseodimio permiten largos períodos de vida en estado excitado y altos rendimientos de luminiscencia . Por lo tanto, el Pr 3+ como ion dopante tiene muchas aplicaciones en óptica y fotónica . Estas incluyen láseres DPSS , amplificadores ópticos de fibra monomodo , [47] láseres de fibra, [48] nanopartículas de conversión ascendente [49] [50] así como activadores en fósforos rojo, verde, azul y ultravioleta. [51] Los cristales de silicato dopados con iones de praseodimio también se han utilizado para reducir la velocidad de un pulso de luz a unos pocos cientos de metros por segundo. [52]

Como los lantánidos son tan similares, el praseodimio puede sustituir a la mayoría de los demás lantánidos sin una pérdida significativa de función y, de hecho, muchas aplicaciones, como las aleaciones de ferrocerio y mischmetal , implican mezclas variables de varios lantánidos, incluidas pequeñas cantidades de praseodimio. Las siguientes aplicaciones más modernas implican praseodimio específicamente o al menos praseodimio en un pequeño subconjunto de los lantánidos: [51]

Debido a su papel en los imanes permanentes utilizados en las turbinas eólicas, se ha sostenido que el praseodimio será uno de los principales objetos de la competencia geopolítica en un mundo que funcione con energía renovable. Sin embargo, esta perspectiva ha sido criticada por no reconocer que la mayoría de las turbinas eólicas no utilizan imanes permanentes y por subestimar el poder de los incentivos económicos para una mayor producción. [58] [59]

Papel biológico y precauciones

Se ha descubierto que los primeros lantánidos son esenciales para algunas bacterias metanotróficas que viven en los lodazales volcánicos , como Methylacidiphilum fumariolicum : el lantano, el cerio, el praseodimio y el neodimio son aproximadamente igualmente eficaces. [61] [62] No se sabe que el praseodimio tenga un papel biológico en otros organismos, pero tampoco es muy tóxico. Se sabe que la inyección intravenosa de tierras raras en animales perjudica la función hepática, pero los principales efectos secundarios de la inhalación de óxidos de tierras raras en humanos provienen de impurezas radiactivas de torio y uranio . [51]

Notas

  1. ^ La expansión térmica es altamente anisotrópica : los parámetros (a 20 °C) para cada eje del cristal son α a  = 1,4 × 10 −6 /K, α c  = 10,8 × 10 −6 /K, y α promedio = α V /3 = 4,5 × 10 −6 /K.

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Bibliografía

Lectura adicional

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