La química de microondas es la ciencia de aplicar la radiación de microondas a reacciones químicas. [1] [2] [3] [4] [5] Las microondas actúan como campos eléctricos de alta frecuencia y generalmente calientan cualquier material que contenga cargas eléctricas móviles , como moléculas polares en un disolvente o iones conductores en un sólido. Los disolventes polares se calientan a medida que las moléculas que los componen se ven obligadas a girar con el campo y perder energía en las colisiones. Las muestras semiconductoras y conductoras se calientan cuando los iones o electrones dentro de ellas forman una corriente eléctrica y se pierde energía debido a la resistencia eléctrica del material. El calentamiento por microondas en el laboratorio comenzó a ganar amplia aceptación tras la publicación de artículos de 1986, [6] aunque el uso del calentamiento por microondas en la modificación química se remonta a la década de 1950. Aunque ocasionalmente se conocen con siglas como MAOS (síntesis orgánica asistida por microondas), [7] MEC (química mejorada por microondas) o MÁS síntesis (mejora de la reacción orgánica por microondas), estas siglas han tenido poca aceptación fuera de un pequeño número de grupos.
El calentamiento convencional suele implicar el uso de un horno o baño de aceite, que calienta las paredes del reactor por convección o conducción. El núcleo de la muestra tarda mucho más en alcanzar la temperatura objetivo, por ejemplo, cuando se calienta una muestra grande de ladrillos cerámicos.
Al actuar como fuente de calor interna, la absorción de microondas puede calentar los compuestos objetivo sin calentar todo el horno o el baño de aceite, lo que ahorra tiempo y energía. [7] También es capaz de calentar objetos suficientemente delgados en todo su volumen (en lugar de a través de su superficie exterior), produciendo en teoría un calentamiento más uniforme. Sin embargo, debido al diseño de la mayoría de los hornos microondas y a la absorción desigual del objeto que se calienta, el campo de microondas suele ser no uniforme y se produce un sobrecalentamiento localizado . El calentamiento volumétrico por microondas (MVH) supera la absorción desigual aplicando un campo de microondas intenso y uniforme.
Diferentes compuestos convierten la radiación de microondas en calor en diferentes cantidades. Esta selectividad permite que algunas partes del objeto que se calienta se calienten más rápida o más lentamente que otras (particularmente el recipiente de reacción).
El calentamiento por microondas puede tener ciertos beneficios respecto a los hornos convencionales:
La química de microondas se aplica a la química orgánica [8] y a la química inorgánica. [9] [10] [11] [12] [13] [14]
Un sistema heterogéneo (que comprende diferentes sustancias o diferentes fases) puede ser anisotrópico si se consideran las tangentes de pérdida de los componentes. Como resultado, se puede esperar que la energía del campo de microondas se convierta en calor en diferentes cantidades en diferentes partes del sistema. Esta disipación de energía no homogénea hace posible el calentamiento selectivo de diferentes partes del material, lo que puede dar lugar a gradientes de temperatura entre ellas. Sin embargo, la presencia de zonas con una temperatura más alta que otras (llamadas puntos calientes) debe estar sujeta a los procesos de transferencia de calor entre dominios. Cuando la tasa de conducción de calor es alta entre los dominios del sistema, los puntos calientes no tendrían existencia a largo plazo ya que los componentes alcanzan rápidamente el equilibrio térmico . En un sistema donde la transferencia de calor es lenta, sería posible tener la presencia de un punto caliente en estado estacionario que pueda mejorar la velocidad de la reacción química dentro de esa zona caliente.
Sobre esta base, muchos de los primeros artículos sobre química de microondas postularon la posibilidad de excitar moléculas específicas o grupos funcionales dentro de moléculas. Sin embargo, el tiempo dentro del cual se reparte la energía térmica de tales restos es mucho más corto que el período de una onda de microondas, lo que excluye la presencia de tales "puntos calientes moleculares" en condiciones ordinarias de laboratorio. Las oscilaciones producidas por la radiación en estas moléculas objetivo serían transferidas instantáneamente por colisiones con las moléculas adyacentes, alcanzando en el mismo momento el equilibrio térmico. Los procesos con fases sólidas se comportan de manera algo diferente. En este caso se trata de resistencias de transferencia de calor mucho mayores y se debe contemplar la posibilidad de la presencia estacionaria de puntos calientes. En la literatura se ha observado una diferenciación entre dos tipos de puntos calientes, aunque muchos consideran que la distinción es arbitraria. Se consideró que los puntos calientes macroscópicos comprenden todos los grandes volúmenes no isotérmicos que pueden detectarse y medirse mediante el uso de pirómetros ópticos (fibra óptica o IR). De esta manera es posible visualizar faltas de homogeneidad térmica dentro de fases sólidas bajo irradiación con microondas. Los puntos calientes microscópicos son regiones no isotérmicas que existen a escala micro o nanoescala (por ejemplo, nanopartículas metálicas soportadas dentro de una pastilla de catalizador ) o a escala molecular (por ejemplo, un grupo polar en una estructura de catalizador). Sin embargo, la distinción no tiene importancia importante, ya que los puntos críticos microscópicos como los propuestos para explicar el comportamiento del catalizador en varias reacciones catalíticas en fase gaseosa se han demostrado mediante métodos post mortem [15] y métodos in situ. [16] Se han publicado algunos enfoques teóricos y experimentales para aclarar el efecto de punto caliente en catalizadores heterogéneos.
Una aplicación específica diferente en química sintética es el calentamiento por microondas de un sistema binario compuesto por un disolvente polar y un disolvente apolar para obtener diferentes temperaturas. Aplicado en una reacción de transferencia de fase, una fase acuosa alcanza una temperatura de 100 °C mientras que una fase de cloroformo mantendría una temperatura de 50 °C, proporcionando también la extracción de los reactivos de una fase a la otra. La química de microondas es particularmente efectiva en reacciones en medios secos .
Hay dos clases generales de efectos de microondas:
Una revisión propuso esta definición [17] y se resumieron ejemplos de efectos de microondas en química orgánica. [18]
Los efectos específicos de las microondas son aquellos efectos que no se pueden emular (fácilmente) mediante métodos de calentamiento convencionales. Los ejemplos incluyen: (i) calentamiento selectivo de componentes de reacción específicos, (ii) velocidades de calentamiento rápidas y gradientes de temperatura, (iii) la eliminación de efectos de pared y (iv) el sobrecalentamiento de disolventes. Los efectos específicos de las microondas no suelen ser controvertidos e invocan explicaciones "convencionales" (es decir, efectos cinéticos) para los efectos observados. [19]
Se han propuesto efectos de microondas no térmicos para explicar observaciones inusuales en la química de microondas. Como sugiere el nombre, se supone que los efectos no requieren la transferencia de energía de microondas a energía térmica. Estos efectos son controvertidos.
La aplicación del calentamiento por microondas a reacciones de catálisis heterogéneas no se ha explorado intensamente debido a la presencia de metales en los catalizadores soportados y la posibilidad de fenómenos de formación de arcos en presencia de disolventes inflamables. Sin embargo, este escenario resulta improbable utilizando catalizadores metálicos del tamaño de nanopartículas. [7]