Los polielectrolitos son polímeros cuyas unidades repetidas llevan un grupo electrolito . Los policationes y polianiones son polielectrolitos. Estos grupos se disocian en soluciones acuosas (agua), haciendo que los polímeros se carguen . Las propiedades de los polielectrolitos son, por tanto, similares tanto a los electrolitos ( sales ) como a los polímeros ( compuestos de alto peso molecular ) y, a veces, se les denomina polisales . Al igual que las sales, sus soluciones son conductoras de electricidad. Al igual que los polímeros, sus soluciones suelen ser viscosas . Las cadenas moleculares cargadas, comúnmente presentes en sistemas de materia blanda, desempeñan un papel fundamental en la determinación de la estructura, la estabilidad y las interacciones de varios conjuntos moleculares. Los enfoques teóricos [1] [2] para describir sus propiedades estadísticas difieren profundamente de los de sus homólogos eléctricamente neutros, mientras que los campos tecnológicos e industriales explotan sus propiedades únicas. Muchas moléculas biológicas son polielectrolitos. Por ejemplo, los polipéptidos , los glucosaminoglicanos y el ADN son polielectrolitos. Tanto los polielectrolitos naturales como los sintéticos se utilizan en una variedad de industrias.
polielectrolito : Polímero compuesto de macromoléculas en el que una porción sustancial de las unidades constitucionales contiene grupos iónicos o ionizables, o ambos. (Consulte la entrada del Libro de Oro para obtener una nota). [3]
Los ácidos se clasifican en débiles o fuertes (y las bases de manera similar pueden ser débiles o fuertes ). De manera similar, los polielectrolitos se pueden dividir en tipos "débiles" y "fuertes". Un polielectrolito "fuerte" se disocia completamente en solución para obtener los valores de pH más razonables . Por el contrario, un polielectrolito "débil" tiene una constante de disociación (pKa o pKb) en el rango de ~2 a ~10, lo que significa que se disociará parcialmente a un pH intermedio. Por lo tanto, los polielectrolitos débiles no están completamente cargados en la solución y, además, su carga fraccionaria puede modificarse cambiando el pH de la solución, la concentración del contraión o la fuerza iónica.
Las propiedades físicas de las soluciones de polielectrolitos suelen verse fuertemente afectadas por este grado de ionización. Dado que la disociación del polielectrolito libera contraiones, esto necesariamente afecta la fuerza iónica de la solución y, por tanto, la longitud de Debye . Esto, a su vez, afecta a otras propiedades, como la conductividad eléctrica .
Cuando se mezclan soluciones de dos polímeros con cargas opuestas (es decir, una solución de policatión y otra de polianión ), generalmente se forma un complejo en masa ( precipitado ). Esto ocurre porque los polímeros con cargas opuestas se atraen entre sí y se unen.
La conformación de cualquier polímero se ve afectada por varios factores, en particular la arquitectura del polímero y la afinidad del disolvente. En el caso de los polielectrolitos, la carga también influye. Mientras que una cadena de polímero lineal sin carga generalmente se encuentra en una conformación aleatoria en solución (que se aproxima mucho a un paseo aleatorio tridimensional que se evita a sí mismo ), las cargas en una cadena de polielectrolito lineal se repelerán entre sí a través de fuerzas de doble capa , lo que hace que la cadena se rechace. adoptar una conformación más expandida, similar a una varilla rígida. Las cargas serán examinadas si la solución contiene una gran cantidad de sal añadida. En consecuencia, la cadena de polielectrolito colapsará hasta adoptar una conformación más convencional (esencialmente idéntica a una cadena neutra en un buen disolvente ).
La conformación del polímero afecta muchas propiedades generales (como la viscosidad , la turbidez , etc.). Aunque la conformación estadística de los polielectrolitos se puede capturar utilizando variantes de la teoría de polímeros convencional, en general es bastante intensivo desde el punto de vista computacional modelar adecuadamente las cadenas de polielectrolitos, debido a la naturaleza de largo alcance de la interacción electrostática. Se pueden utilizar técnicas como la dispersión de luz estática para estudiar la conformación de polielectrolitos y los cambios conformacionales.
Polímero anfolítico : Polielectrolito compuesto de macromoléculas que contienen grupos catiónicos y aniónicos, o grupos ionizables correspondientes. (Consulte la entrada del Libro de Oro para obtener una nota). [4]
Los polielectrolitos que llevan grupos repetidos tanto catiónicos como aniónicos se denominan polianfolitos . La competencia entre los equilibrios ácido-base de estos grupos conduce a complicaciones adicionales en su comportamiento físico. Por lo general, estos polímeros solo se disuelven cuando se agrega suficiente sal para filtrar las interacciones entre segmentos con cargas opuestas. En el caso de los hidrogeles macroporosos anfóteros, la acción de una solución salina concentrada no conduce a la disolución del material polianfolito debido a la reticulación covalente de las macromoléculas. Los hidrogeles macroporosos sintéticos tridimensionales muestran una excelente capacidad para adsorber iones de metales pesados en un amplio rango de pH a partir de soluciones acuosas extremadamente diluidas, que luego pueden usarse como adsorbentes para la purificación de agua salada [5] [6] Todas las proteínas son polianfolitos, ya que algunos aminoácidos tienden a ser ácidos, mientras que otros son básicos.
Los polielectrolitos tienen muchas aplicaciones, principalmente relacionadas con la modificación de las propiedades de flujo y estabilidad de soluciones y geles acuosos . Por ejemplo, pueden usarse para desestabilizar una suspensión coloidal e iniciar la floculación (precipitación). También se pueden utilizar para impartir una carga superficial a partículas neutras, lo que les permite dispersarse en una solución acuosa. Por lo tanto, se utilizan a menudo como espesantes , emulsionantes , acondicionadores , agentes clarificantes e incluso reductores de arrastre . Se utilizan en el tratamiento de agua y para la recuperación de petróleo . Muchos jabones , champús y cosméticos incorporan polielectrolitos. Además, se añaden a muchos alimentos y a mezclas de hormigón ( superplastificante ). Algunos de los polielectrolitos que aparecen en las etiquetas de los alimentos son la pectina , la carragenina , los alginatos y la carboximetilcelulosa . Todos menos el último son de origen natural. Finalmente, se utilizan en diversos materiales, incluido el cemento .
Debido a que algunos de ellos son solubles en agua, también se investigan para aplicaciones bioquímicas y médicas. Actualmente hay mucha investigación sobre el uso de polielectrolitos biocompatibles para recubrimientos de implantes , liberación controlada de fármacos y otras aplicaciones. Así, recientemente, se describió el material macroporoso biocompatible y biodegradable compuesto de un complejo de polielectrolitos, donde el material exhibió una excelente proliferación de células de mamíferos [7] y actuadores blandos similares a músculos.
Los polielectrolitos se han utilizado en la formación de nuevos tipos de materiales conocidos como multicapas de polielectrolitos (' PEM's ). Estas películas delgadas se construyen utilizando una técnica de deposición capa por capa ( LbL ). Durante la deposición de LbL, se sumerge un sustrato de crecimiento adecuado (generalmente cargado) entre baños diluidos de soluciones de polielectrolitos cargados positiva y negativamente. Durante cada inmersión, se adsorbe una pequeña cantidad de polielectrolito y se invierte la carga superficial, lo que permite la acumulación gradual y controlada de películas electrostáticamente reticuladas de capas de policatión-polianión. Los científicos han demostrado el control del espesor de dichas películas hasta la escala de un solo nanómetro. Las películas LbL también se pueden construir sustituyendo especies cargadas como nanopartículas o plaquetas de arcilla [8] en lugar de o además de uno de los polielectrolitos. La deposición de LbL también se ha logrado utilizando enlaces de hidrógeno en lugar de electrostática . Para obtener más información sobre la creación de múltiples capas, consulte adsorción de polielectrolitos .
En la figura se puede ver una formación LbL de PEM (PSS-PAH (clorhidrato de poli(alilamina))) sobre un sustrato de oro. La formación se mide mediante resonancia de plasmón superficial multiparamétrica para determinar la cinética de adsorción, el espesor de la capa y la densidad óptica. [9]
Los principales beneficios de los recubrimientos PEM son la capacidad de recubrir objetos de manera conformable (es decir, la técnica no se limita a recubrir objetos planos), los beneficios ambientales del uso de procesos a base de agua, costos razonables y la utilización de las propiedades químicas particulares de la película para modificaciones adicionales, como la síntesis de nanopartículas metálicas o semiconductoras , o transiciones de fase de porosidad para crear recubrimientos antirreflectantes , obturadores ópticos y recubrimientos superhidrófobos .
Si se añaden cadenas de polielectrolitos a un sistema de macroiones cargados (es decir, una serie de moléculas de ADN), podría ocurrir un fenómeno interesante llamado puente polielectrolítico . [10] El término interacciones puente se aplica generalmente a la situación en la que una única cadena de polielectrolito puede adsorberse a dos (o más) macroiones con cargas opuestas (por ejemplo, una molécula de ADN), estableciendo así puentes moleculares y, a través de su conectividad, mediando interacciones atractivas entre ellos.
En pequeñas separaciones de macroiones, la cadena queda apretada entre los macroiones y los efectos electrostáticos en el sistema están completamente dominados por los efectos estéricos : el sistema se descarga efectivamente. A medida que aumentamos la separación de macroiones, simultáneamente estiramos la cadena de polielectrolito adsorbida en ellos. El estiramiento de la cadena da lugar a las interacciones atractivas antes mencionadas debido a la elasticidad del caucho de la cadena .
Debido a su conectividad, el comportamiento de la cadena de polielectrolitos casi no se parece al de los iones confinados y desconectados.
En terminología de polímeros , un poliácido es un polielectrolito compuesto de macromoléculas que contienen grupos ácidos en una fracción sustancial de las unidades constitucionales . Más comúnmente, los grupos ácidos son –COOH , –SO 3 H o –PO 3 H 2 . [11]