Hartree-Fock sin restricciones

Método para calcular sistemas de capa abierta

La teoría de Hartree-Fock sin restricciones ( UHF ) es el método de orbitales moleculares más común para moléculas de capa abierta donde el número de electrones de cada espín no es igual. Mientras que la teoría de Hartree-Fock restringida utiliza un solo orbital molecular dos veces, una multiplicada por la función de espín α y la otra multiplicada por la función de espín β en el determinante de Slater , la teoría de Hartree-Fock sin restricciones utiliza orbitales moleculares diferentes para los electrones α y β. Esto se ha llamado método de orbitales diferentes para espines diferentes (DODS). El resultado es un par de ecuaciones de Roothaan acopladas , conocidas como ecuaciones de Pople-Nesbet-Berthier. ^{[1] [2]}

${\displaystyle \mathbf {F} ^{\alpha }\ \mathbf {C} ^{\alpha }\ =\mathbf {S} \mathbf {C} ^{\alpha }\ \mathbf {\epsilon } ^{\alpha }\ }$

${\displaystyle \mathbf {F} ^{\beta }\ \mathbf {C} ^{\beta }\ =\mathbf {S} \mathbf {C} ^{\beta }\ \mathbf {\epsilon } ^{\beta }\ }$

Donde y son las matrices de Fock para los orbitales y , y son las matrices de coeficientes para los orbitales y , es la matriz de superposición de las funciones base, y y son las matrices (diagonales, por convención) de energías orbitales para los orbitales y . El par de ecuaciones está acoplado porque los elementos de la matriz de Fock de un espín contienen coeficientes de ambos espines, ya que el orbital debe optimizarse en el campo promedio de todos los demás electrones. El resultado final es un conjunto de orbitales moleculares y energías orbitales para los electrones de espín α y un conjunto de orbitales moleculares y energías orbitales para los electrones β. ${\displaystyle \mathbf {F} ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {F} ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$ ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle \mathbf {\epsilon } ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {\epsilon } ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$

Este método tiene un inconveniente. Un único determinante de Slater de diferentes orbitales para diferentes espines no es una función propia satisfactoria del operador de espín total - . El estado fundamental está contaminado por estados excitados. Si hay un electrón más de espín α que de espín β, el estado fundamental es un doblete. El valor medio de , escrito , debería ser pero en realidad será bastante mayor que este valor ya que el estado doblete está contaminado por un estado cuaternario. Un estado triplete con dos electrones α en exceso debería tener = 1 (1 + 1) = 2, pero será mayor ya que el triplete está contaminado por un estado quintillizo. Al realizar cálculos Hartree-Fock sin restricciones, siempre es necesario comprobar esta contaminación. Por ejemplo, con un estado doblete, si = 0,8 o menos, probablemente sea satisfactorio. Si es 1,0 o más, ciertamente no es satisfactorio y el cálculo debe rechazarse y adoptar un enfoque diferente. Se requiere experiencia para hacer este juicio. Incluso los estados singlete pueden sufrir contaminación de espín, por ejemplo, la curva de disociación de H 2 es discontinua en el punto en el que aparecen estados de contaminación de espín (conocido como el punto de Coulson-Fischer ^[3] ). ${\displaystyle \mathbf {S} ^{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {S} ^{2}}$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)=0.75}$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$

A pesar de este inconveniente, el método Hartree-Fock sin restricciones se utiliza con frecuencia y en preferencia al método Hartree-Fock de capa abierta restringido (ROHF), porque UHF es más simple de codificar, es más fácil desarrollar métodos post-Hartree-Fock con él y devuelve funciones únicas a diferencia de ROHF donde diferentes operadores de Fock pueden dar la misma función de onda final.

La teoría de Hartree-Fock sin restricciones fue descubierta por Gaston Berthier y posteriormente desarrollada por John Pople ; se encuentra en casi todos los programas ab initio.

Referencias

1. Berthier, Gastón (1954). "Extensión de la método del campo molecular autoconsistente a l'etude des sofás incompletos" [Extensión del método de campo molecular autoconsistente al estudio de capas incompletas]. Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences (en francés). 238 : 91–93.
2. Pople, JA; Nesbet, RK (1954). "Orbitales autoconsistentes para radicales". The Journal of Chemical Physics . 22 (3): 571. Bibcode :1954JChPh..22..571P. doi : 10.1063/1.1740120 .
3. Coulson, CA; Fischer, I. (1949). "XXXIV. Notas sobre el tratamiento de los orbitales moleculares de la molécula de hidrógeno". Revista filosófica . Serie 7. 40 (303): 386–393. doi :10.1080/14786444908521726.