Contaminación del giro

En química computacional , la contaminación de espín es la mezcla artificial de diferentes estados de espín electrónicos . Esto puede ocurrir cuando una función de onda basada en orbitales aproximada se representa de forma ilimitada, es decir, cuando se permite que las partes espaciales de los orbitales de espín α y β difieran. Las funciones de onda aproximadas con un alto grado de contaminación del espín no son deseables. En particular, no son funciones propias del operador total de espín cuadrado, Ŝ ² , pero pueden expandirse formalmente en términos de estados de espín puros de multiplicidades más altas (los contaminantes).

Funciones de onda de capa abierta

Dentro de la teoría de Hartree-Fock , la función de onda se aproxima como un determinante de Slater de los orbitales de espín. Para un sistema de capa abierta, el enfoque de campo medio de la teoría de Hartree-Fock da lugar a diferentes ecuaciones para los orbitales α y β. En consecuencia, se pueden adoptar dos enfoques: forzar la doble ocupación de los orbitales más bajos restringiendo las distribuciones espaciales α y β para que sean iguales ( Hartree-Fock de capa abierta restringida , ROHF) o permitir una libertad variacional completa ( sin restricciones ). Hartree-Fock UHF). En general, una función de onda Hartree-Fock de N -electrones compuesta por N orbitales de espín α y _N orbitales de espín _β β se puede escribir como ^[1]

${\displaystyle \Psi ^{\mathrm {HF} }(\mathbf {r} _{1}\sigma (1)\cdots \mathbf {r} _{N}\sigma (N))={\mathcal {A}}\left(\psi _{1}^{\alpha }(\mathbf {r} _{1}\alpha _{1})\cdots \psi _{N_{\alpha }}^{\alpha }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }}\alpha _{N_{\alpha }})\psi _{N_{\alpha }+1}^{\beta }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }+1}\beta _{N_{\alpha }+1})\cdots \psi _{N}^{\beta }(\mathbf {r} _{N}\beta _{N})\right).}$

¿Dónde está el operador de antisimetrización ? Esta función de onda es una función propia del operador de proyección de espín total, Ŝ _z , con valor propio ( N _α  −  N _β )/2 (suponiendo que N _α  ≥  N _β ). Para una función de onda ROHF, los primeros 2 orbitales de espín N _{β se ven obligados a tener la misma distribución espacial:} ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$

${\displaystyle \psi _{j}^{\alpha }(\mathbf {r} _{j})=\psi _{N_{\alpha }+j}^{\beta }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }+j}),\ \ \ 1\leq j\leq N_{\beta }.}$

No existe tal limitación en un enfoque UHF. ^[2]

Contaminación

El operador de espín cuadrado total conmuta con el hamiltoniano molecular no relativista , por lo que es deseable que cualquier función de onda aproximada sea una función propia de Ŝ ² . Los valores propios de Ŝ ² son S ( S  + 1), donde S es el número cuántico de espín del sistema y puede tomar los valores 0 ( singlete ), 1/2 ( doblete ), 1 ( triplete ), 3/2 (cuarteto). ), Etcétera. Los valores propios Ŝ ² de las multiplicidades de espín más comunes se enumeran a continuación.

La función de onda ROHF es una función propia de Ŝ ² : el valor esperado Ŝ ² para una función de onda ROHF de alto espín es ^[3]

${\displaystyle \langle S^{2}\rangle _{\mathrm {ROHF} }=\langle S^{2}\rangle _{\mathrm {exact} }=\left({\frac {N_{\alpha }-N_{\beta }}{2}}\right)\left({\frac {N_{\alpha }-N_{\beta }}{2}}+1\right).}$

Sin embargo, la función de onda UHF no lo es: el valor esperado de Ŝ ² para una función de onda UHF es ^[3]

${\displaystyle \langle S^{2}\rangle _{\mathrm {UHF} }=\langle S^{2}\rangle _{\mathrm {exact} }+N_{\beta }-\sum _{i,j}^{\mathrm {occupied} }|\langle \psi _{i}^{\alpha }|\psi _{j}^{\beta }\rangle |^{2}.}$

La suma de los dos últimos términos es una medida del grado de contaminación del espín en el enfoque irrestricto de Hartree-Fock y siempre no es negativa: la función de onda suele estar contaminada hasta cierto punto por estados propios de espín de orden superior, a menos que se adopte un enfoque ROHF. . Por lo tanto, la desviación del valor esperado de UHF de Ŝ ² del valor propio exacto de Ŝ ² como se esperaría de la multiplicidad de espín (consulte la tabla anterior) generalmente se toma como una medida de la gravedad de la contaminación del espín. Naturalmente, no hay contaminación si todos los electrones tienen el mismo espín. Además, a menudo (pero no siempre, como en los singletes de capa abierta) no hay contaminación si el número de electrones α y β es el mismo. Un conjunto de bases pequeño también podría restringir la función de onda lo suficiente como para evitar la contaminación del espín.

Tal contaminación es una manifestación del diferente tratamiento de los electrones α y β que de otro modo ocuparían el mismo orbital molecular. También está presente en los cálculos de la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset que emplean una función de onda ilimitada como estado de referencia (e incluso en algunos que emplean una función de onda restringida) y, en mucha menor medida, en el enfoque irrestricto de Kohn-Sham para la densidad funcional. teoría que utiliza funcionales aproximados de correlación de intercambio. ^[4]

Eliminación

Aunque el enfoque ROHF no sufre contaminación de espín, está menos comúnmente disponible en programas informáticos de química cuántica . Teniendo esto en cuenta, se han propuesto varios enfoques para eliminar o minimizar la contaminación del espín procedente de las funciones de onda UHF.

El enfoque UHF aniquilado (AUHF) implica la aniquilación del primer contaminante de espín de la matriz de densidad en cada paso de la solución autoconsistente de las ecuaciones de Hartree-Fock utilizando un aniquilador de Löwdin específico de cada estado. ^[5] La función de onda resultante, aunque no está completamente libre de contaminación, mejora dramáticamente el enfoque UHF, especialmente en ausencia de contaminación de alto orden. ^{[6] [7]}

La UHF proyectada (PUHF) aniquila todos los contaminantes del espín de la función de onda UHF autoconsistente. La energía proyectada se evalúa como la expectativa de la función de onda proyectada. ^[8]

La UHF con restricción de espín (SUHF) introduce una restricción en las ecuaciones de Hartree-Fock de la forma λ( Ŝ ²  −  S ( S  + 1)), que cuando λ tiende al infinito reproduce la solución ROHF. ^[9]

Todos estos enfoques son fácilmente aplicables a la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset sin restricciones .

Teoría funcional de la densidad

Aunque muchos códigos de la teoría funcional de la densidad (DFT) simplemente calculan la contaminación de espín utilizando los orbitales de Kohn-Sham como si fueran orbitales de Hartree-Fock, esto no es necesariamente correcto. ^{[10] [11] [12] [13]} La función de onda Kohn-Sham (UKS) sin restricciones de un estado electrónico puro de espín puede tener un valor esperado de Ŝ ² que es inconsistente con un estado puro de espín, si se calcula usando la fórmula UHF. Por lo tanto, los beneficios de utilizar un tratamiento abierto restringido sobre uno no restringido son menores en un contexto de DFT que en el de IC. En particular, la densidad de espín exacta del componente de espín S _z =S de una molécula de capa abierta generalmente adopta valores negativos en pequeñas partes del espacio real debido a la polarización del espín, pero un Kohn-Sham de capa abierta restringido (ROKS) El tratamiento necesariamente da una densidad de espín no negativa en todas partes, lo que demuestra que, en general, sólo UKS puede dar la densidad de espín exacta de un sistema. ^[14] En cálculos prácticos, el error de energía de un cálculo DFT sin restricciones debido a la contaminación del espín a veces puede remediarse mediante un enfoque de proyección del espín, particularmente si la contaminación del espín es grande (por ejemplo, cuando hay un acoplamiento antiferromagnético en el sistema). ^[15] Sin embargo, para una contaminación de espín moderada, la proyección de espín puede ser en realidad contraproducente y crear cúspides no físicas (es decir, discontinuidades derivadas) en las curvas de energía potencial. ^[13]

Por otro lado, en los cálculos TDDFT , con frecuencia se observa una contaminación de espín severa en los estados excitados, incluso si el estado fundamental está descrito por ROKS (es decir, incluso cuando el estado fundamental en sí no está contaminado por espín). Esto se debe a que las excitaciones individuales de un estado de referencia de capa abierta (generalmente el estado fundamental) no abarcan una variedad de espín completo, es decir, es imposible transformar unitariamente el conjunto de todas las excitaciones individuales de un estado de referencia de capa abierta. tal que todos los estados transformados son estados propios del operador Ŝ ² . ^[16] Los valores del estado excitado 〈Ŝ ²〉 de un cálculo TDDFT de un estado de capa abierta pueden tener un error máximo de 2 cuando el estado fundamental se describe mediante ROKS y, a veces, un poco mayor que 2 cuando el estado fundamental se describe mediante Reino Unido. ^[17] Para eliminar la contaminación del espín del estado excitado en TDDFT, se deben utilizar métodos TDDFT adaptados al espín ^[18] , que incluyen explícita o implícitamente algunas excitaciones dobles y, por lo tanto, van más allá de la aproximación adiabática del núcleo de respuesta TDDFT. Los métodos TDDFT adaptados al espín no solo mejoran la predicción de los espectros de absorción ^{[19] [20]} sino que también mejoran la predicción de los espectros de fluorescencia ^{[18] [21]} y las vías de relajación del estado excitado ^[21] de moléculas de capa abierta.

Referencias

1. Springborg, Michael (2000). Métodos de cálculo de estructuras electrónicas . John Wiley e hijos. ISBN 978-0-471-97976-0.
2. Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). "Sobre el orden de las energías orbitales en ROHF† de alto giro". La Revista de Química Física A. 114 (33): 8772–8777. Código Bib : 2010JPCA..114.8772G. doi :10.1021/jp101758y. PMID  20443582.
3. Szabo, Atila; Ostlund, Neil S. (1996). Química cuántica moderna . Mineola, Nueva York: Publicaciones de Dover. ISBN 978-0-486-69186-2.
4. Joven, David (2001). Química Computacional . Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-22065-7.
5. Löwdin, Per-Olov (1955). "Teoría cuántica de sistemas de muchas partículas. III. Ampliación del esquema Hartree-Fock para incluir sistemas degenerados y efectos de correlación". Revisión física . 97 (6): 1509-1520. Código bibliográfico : 1955PhRv...97.1509L. doi : 10.1103/PhysRev.97.1509.
6. Panadero, J (1988). "Teoría de la perturbación de Møller-Plesset con la función de onda AUHF". Letras de Física Química . 152 (2–3): 227–232. Código Bib : 1988CPL...152..227B. doi :10.1016/0009-2614(88)87359-7.
7. Panadero, J (1989). "Una investigación de la función de onda de Hartree-Fock aniquilada y sin restricciones y su uso en la teoría de la perturbación de Møller-Plesset de segundo orden". Revista de Física Química . 91 (3): 1789-1795. Código bibliográfico : 1989JChPh..91.1789B. doi : 10.1063/1.457084.
8. Schlegel, H. Bernhard (1986). "Curvas de energía potencial utilizando la teoría de perturbación de Møller-Plesset sin restricciones con aniquilación de espín". Revista de Física Química . 84 (8): 4530–4534. Código bibliográfico : 1986JChPh..84.4530S. doi : 10.1063/1.450026.
9. Andrews, Jamie S.; Jayatilaka, Dylan; Hueso, Richard GA; Práctico, Nicolás C.; Amós, Roger D. (1991). "Contaminación de giro en funciones de onda unideterminantes". Letras de Física Química . 183 (5): 423–431. Código Bib : 1991CPL...183..423A. doi :10.1016/0009-2614(91)90405-X.
10. Cohen, Aron J.; Tozer, David J.; Práctico, Nicholas C. (2007). "Evaluación de 〈Ŝ ²〉en la teoría funcional de la densidad". La Revista de Física Química . 126 (21): 214104. Código bibliográfico : 2007JChPh.126u4104C. doi : 10.1063/1.2737773. PMID  17567187.
11. Wang, Jiahu; Becke, Axel D.; Smith, Vedene H. (1995). "Evaluación de 〈S ²〉 en teorías basadas en Hartree-Fock restringidas y no restringidas y basadas en funciones de densidad". La Revista de Física Química . 102 (8): 3477. Código bibliográfico : 1995JChPh.102.3477W. doi : 10.1063/1.468585.
12. Grafenstein, Jürgen; Cremer, Dieter (2001). "Sobre el valor diagnóstico de 〈Ŝ ²〉 en la teoría funcional de la densidad de Kohn-Sham". Física Molecular . 99 (11): 981–989. Código Bib : 2001MolPh..99..981G. doi :10.1080/00268970110041191. S2CID  101554092.
13. Wittbrodt, Joanne M.; Schlegel, H. Bernhard (1996). "Algunas razones para no utilizar la teoría funcional de la densidad proyectada por espín". La Revista de Física Química . 105 (15): 6574. Código bibliográfico : 1996JChPh.105.6574W. doi : 10.1063/1.472497.
14. Pueblo, John A.; Gill, Peter MW; Práctico, Nicholas C. (1995). "Carácter sin restricción de giro de los orbitales de Kohn-Sham para sistemas de capa abierta". Revista Internacional de Química Cuántica . 56 (4): 303–305. doi :10.1002/qua.560560414.
15. Refresco, T.; Kitagawa, Y.; Onishi, T.; Takano, Y.; Shigeta, Y.; Nagao, H.; Yoshioka, Y.; Yamaguchi, K. (2000). "Cálculos ab initio de integrales de intercambio efectivas para el complejo H – H, H – He – H y Mn2O2: comparación de enfoques de simetría rota". Letras de Física Química . 319 (3–4): 223–230. Código Bib : 2000CPL...319..223S. doi :10.1016/S0009-2614(00)00166-4.
16. Li, Zhendong; Liu, Wenjian (2010). "Aproximación de fase aleatoria de capa abierta adaptada al giro y teoría funcional de densidad dependiente del tiempo. I. Teoría". La Revista de Física Química . 133 (6): 064106. Código bibliográfico : 2010JChPh.133f4106L. doi : 10.1063/1.3463799. PMID  20707560.
17. Li, Zhendong; Liu, Wenjian; Zhang, Yong; Suo, Bingbing (2011). "Teoría funcional de densidad dependiente del tiempo de capa abierta adaptada al giro. II. Teoría y aplicación piloto". La Revista de Física Química . 134 (13): 134101. Código Bib :2011JChPh.134m4101L. doi : 10.1063/1.3573374. PMID  21476737.
18. Wang, Zikuan; Li, Zhendong; Zhang, Yong; Liu, Wenjian (2020). "Gradientes de energía analíticos de la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo de capa abierta adaptada al espín". La Revista de Física Química . 153 (16): 164109. Código bibliográfico : 2020JChPh.153p4109W. doi : 10.1063/5.0025428. PMID  33138406. S2CID  226241125.
19. Li, Zhendong; Liu, Wenjian (2011). "Teoría funcional de densidad dependiente del tiempo de capa abierta adaptada al giro. III. Una formulación aún mejor y más simple". La Revista de Física Química . 135 (19): 194106. Código bibliográfico : 2011JChPh.135s4106L. doi : 10.1063/1.3660688. PMID  22112065.
20. Li, Zhendong; Liu, Wenjian (2016). "Evaluación crítica de TD-DFT para estados excitados de sistemas de capa abierta: I. Transiciones doblete-doblete". Revista de Teoría y Computación Química . 12 (1): 238–260. doi : 10.1021/acs.jctc.5b01158. PMID  26672389.
21. Wang, Xingwen; Wu, Chenyu; Wang, Zikuan; Liu, Wenjian (2023). "¿Cuándo fluorescen los estados triplete? Un estudio teórico de la porfirina de cobre (II)". arXiv : 2307.07886 [física.chem-ph].