Hartree-Fock sin restricciones

Método para calcular sistemas de capa abierta.

La teoría de Hartree-Fock sin restricciones ( UHF ) es el método de orbitales moleculares más común para moléculas de capa abierta donde el número de electrones de cada espín no es igual. Mientras que la teoría restringida de Hartree-Fock utiliza un único orbital molecular dos veces, uno multiplicado por la función de espín α y el otro multiplicado por la función de espín β en el determinante de Slater , la teoría de Hartree-Fock no restringida utiliza diferentes orbitales moleculares para los electrones α y β. Esto se ha denominado método de orbitales diferentes para espines diferentes (DODS). El resultado es un par de ecuaciones de Roothaan acopladas , conocidas como ecuaciones de Pople-Nesbet-Berthier. ^{[1] [2]}

${\displaystyle \mathbf {F} ^{\alpha }\ \mathbf {C} ^{\alpha }\ =\mathbf {S} \mathbf {C} ^{\alpha }\ \mathbf {\epsilon } ^{\alpha }\ }$

${\displaystyle \mathbf {F} ^{\beta }\ \mathbf {C} ^{\beta }\ =\mathbf {S} \mathbf {C} ^{\beta }\ \mathbf {\epsilon } ^{\beta }\ }$

Donde y son las matrices de Fock para los orbitales y , y son las matrices de coeficientes para los orbitales y , es la matriz de superposición de las funciones base, y y son las matrices (diagonales, por convención) de energías orbitales para los orbitales y . El par de ecuaciones están acopladas porque los elementos de la matriz de Fock de un espín contienen coeficientes de ambos espines, ya que el orbital debe optimizarse en el campo promedio de todos los demás electrones. El resultado final es un conjunto de orbitales moleculares y energías orbitales para los electrones de espín α y un conjunto de orbitales moleculares y energías orbitales para los electrones β. ${\displaystyle \mathbf {F} ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {F} ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$ ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle \mathbf {\epsilon } ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {\epsilon } ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$

Este método tiene un inconveniente. Un único determinante de Slater de diferentes orbitales para diferentes espines no es una función propia satisfactoria del operador de espín total . El estado fundamental está contaminado por estados excitados. Si hay un electrón más de espín α que de espín β, el estado fundamental es un doblete. El valor promedio de , escrito , debería ser , pero en realidad será bastante mayor que este valor, ya que el estado doblete está contaminado por un estado cuatrillizo. Un estado triplete con dos electrones α en exceso debería tener = 1 (1 + 1) = 2, pero será mayor a medida que el triplete esté contaminado por un estado quintillizo. Al realizar cálculos Hartree-Fock sin restricciones, siempre es necesario comprobar esta contaminación. Por ejemplo, con un estado doblete, si = 0,8 o menos, probablemente sea satisfactorio. Si es aproximadamente 1,0, ciertamente no es satisfactorio y el cálculo debería rechazarse y adoptarse un enfoque diferente. Se requiere experiencia para hacer este juicio. Incluso los estados singlete pueden sufrir contaminación de espín; por ejemplo, la curva de disociación del H 2 es discontinua en el punto en el que se producen los estados de contaminación de espín (conocido como punto de Coulson-Fischer ^[3] ). ${\displaystyle \mathbf {S} ^{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {S} ^{2}}$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)=0.75}$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$

A pesar de este inconveniente, el método Hartree-Fock sin restricciones se utiliza con frecuencia, y con preferencia al método Hartree-Fock restringido de capa abierta (ROHF), porque UHF es más sencillo de codificar, más fácil de desarrollar métodos post-Hartree-Fock y devuelve funciones únicas a diferencia de ROHF donde diferentes operadores de Fock pueden dar la misma función de onda final.

La teoría ilimitada de Hartree-Fock fue descubierta por Gaston Berthier y posteriormente desarrollada por John Pople ; se encuentra en casi todos los programas ab initio.

Referencias

1. Berthier, Gastón (1954). "Extensión de la método del campo molecular autoconsistente a l'etude des sofás incompletos" [Extensión del método de campo molecular autoconsistente al estudio de capas incompletas]. Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences (en francés). 238 : 91–93.
2. Pople, JA; Nesbet, RK (1954). "Orbitales autoconsistentes para radicales". La Revista de Física Química . 22 (3): 571. Código bibliográfico : 1954JChPh..22..571P. doi : 10.1063/1.1740120 .
3. Coulson, California; Fischer, I. (1949). "XXXIV. Notas sobre el tratamiento orbital molecular de la molécula de hidrógeno". Revista Filosófica . Serie 7. 40 (303): 386–393. doi :10.1080/14786444908521726.