En química orgánica , la nitración es una clase general de procesos químicos para la introducción de un grupo nitro ( −NO2 ) en un compuesto orgánico . El término también se aplica incorrectamente al proceso diferente de formación de ésteres de nitrato ( −ONO2 ) entre alcoholes y ácido nítrico (como ocurre en la síntesis de nitroglicerina ). La diferencia entre las estructuras moleculares resultantes de los compuestos nitro y los nitratos ( NO−3) es que el átomo de nitrógeno en los compuestos nitro está unido directamente a un átomo que no es oxígeno (normalmente carbono u otro átomo de nitrógeno), mientras que en los ésteres de nitrato (también llamados nitratos orgánicos), el nitrógeno está unido a un átomo de oxígeno que a su vez normalmente está unido a un átomo de carbono (grupo nitrito).
Existen muchas aplicaciones industriales importantes de la nitración en sentido estricto; las más importantes en términos de volumen son la producción de compuestos nitroaromáticos como el nitrobenceno . La tecnología es antigua y madura. [1] [2] [3]
Las reacciones de nitración se utilizan en particular para la producción de explosivos, por ejemplo, la conversión de guanidina en nitroguanidina y la conversión de tolueno en trinitrotolueno (TNT). Sin embargo, las nitraciones tienen una gran importancia: prácticamente todas las aminas aromáticas ( anilinas ) se producen a partir de precursores nitrados. Anualmente se producen millones de toneladas de nitroaromáticos. [2]
Las nitraciones típicas de compuestos aromáticos dependen de un reactivo llamado "ácido mixto", una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácidos sulfúricos . [4] [2] Esta mezcla produce el ion nitronio (NO 2 + ), que es la especie activa en la nitración aromática . Este ingrediente activo, que se puede aislar en el caso del tetrafluoroborato de nitronio , [5] también efectúa la nitración sin la necesidad del ácido mixto. En las síntesis de ácidos mixtos, el ácido sulfúrico no se consume y, por lo tanto, actúa como catalizador y absorbente de agua. En el caso de la nitración del benceno , la reacción se lleva a cabo a una temperatura cálida, que no supera los 50 °C. [6] El proceso es un ejemplo de sustitución aromática electrófila , que implica el ataque del anillo de benceno rico en electrones :
También se han propuesto mecanismos alternativos, incluido uno que implica la transferencia de un solo electrón (SET). [7] [8]
La selectividad puede ser un desafío. A menudo, los productos alternativos actúan como contaminantes o simplemente se desperdician. Por lo tanto, se presta mucha atención a la optimización de las condiciones de reacción. Por ejemplo, el ácido mixto puede derivarse de ácidos fosfórico o perclórico en lugar de ácido sulfúrico. [2]
La regioselectividad se ve fuertemente afectada por los sustituyentes en los anillos aromáticos (ver sustitución aromática electrofílica ). Por ejemplo, la nitración del nitrobenceno da los tres isómeros de los dinitrobencenos en una proporción de 93:6:1 (respectivamente meta, orto, para). [9] Los grupos que atraen electrones como otros nitro son desactivadores . La nitración se acelera por la presencia de grupos activadores como los grupos amino , hidroxi y metilo, también amidas y éteres, lo que da como resultado isómeros para y orto. Además de la regioselectividad, el grado de nitración es de interés. La fluorenona , por ejemplo, puede trinitrarse selectivamente [10] o tetranitrarse. [11]
La nitración directa de anilina con ácido nítrico y ácido sulfúrico , según una fuente, [12] da como resultado una mezcla 50/50 de isómeros para y meta -nitroanilina. En esta reacción, la anilina de reacción rápida y activadora (ArNH 2 ) existe en equilibrio con el ion anilinio más abundante pero menos reactivo (desactivado) (ArNH 3 + ), lo que puede explicar esta distribución del producto de reacción. Según otra fuente, [13] una nitración más controlada de anilina comienza con la formación de acetanilida por reacción con anhídrido acético seguida de la nitración real. Debido a que la amida es un grupo activador regular, los productos formados son los isómeros para y orto. Calentar la mezcla de reacción es suficiente para hidrolizar la amida nuevamente a la anilina nitrada.
La mezcla de ácidos nítrico y acético o de ácido nítrico y anhídrido acético es comercialmente importante en la producción de RDX , ya que las aminas son destruidas por el ácido sulfúrico. El nitrato de acetilo también se ha utilizado como agente de nitración. [14] [15]
En la reacción de Wolffenstein-Böters , el benceno reacciona con ácido nítrico y nitrato de mercurio (II) para producir ácido pícrico .
En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos reactivos para uso en laboratorio, principalmente compuestos heterocíclicos N-nitro. [16]
Con cloruros de arilo, triflatos y nonaflatos, también puede tener lugar la nitración ipso . [17] La frase nitración ipso fue utilizada por primera vez por Perrin y Skinner en 1971, en una investigación sobre la nitración del cloroanisol. [18] En un protocolo, el 4-cloro- n -butilbenceno se hace reaccionar con nitrito de sodio en t -butanol en presencia de 0,5 mol% Pd 2 (dba) 3 , un ligando de biarilfosfina y un catalizador de transferencia de fase para proporcionar 4-nitro- n -butilbenceno. [19]
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