Ciertos sistemas pueden alcanzar temperaturas termodinámicas negativas ; es decir, su temperatura puede expresarse como una cantidad negativa en las escalas Kelvin o Rankine . Este fenómeno fue descubierto por primera vez en la Universidad de Alberta . Esto debe distinguirse de las temperaturas expresadas como números negativos en las escalas no termodinámicas Celsius o Fahrenheit , que sin embargo son más altas que el cero absoluto . Un sistema con una temperatura verdaderamente negativa en la escala Kelvin es más caliente que cualquier sistema con una temperatura positiva. Si un sistema de temperatura negativa y un sistema de temperatura positiva entran en contacto, el calor fluirá del sistema de temperatura negativa al sistema de temperatura positiva. [1] [2] Un ejemplo estándar de un sistema de este tipo es la inversión de población en la física láser .
Los sistemas termodinámicos con un espacio de fases ilimitado no pueden alcanzar temperaturas negativas: la adición de calor siempre aumenta su entropía . La posibilidad de una disminución de la entropía a medida que aumenta la energía requiere que el sistema se "sature" en entropía. Esto solo es posible si el número de estados de alta energía es limitado. Para un sistema de partículas ordinarias (cuánticas o clásicas) como átomos o polvo, el número de estados de alta energía es ilimitado (los momentos de las partículas pueden, en principio, aumentar indefinidamente). Sin embargo, algunos sistemas (ver los ejemplos a continuación) tienen una cantidad máxima de energía que pueden contener y, a medida que se acercan a esa energía máxima, su entropía comienza a disminuir. [3]
La posibilidad de temperaturas negativas fue predicha por primera vez por Lars Onsager en 1949. [4] Onsager estaba investigando vórtices 2D confinados dentro de un área finita y se dio cuenta de que, dado que sus posiciones no son grados de libertad independientes de sus momentos, el espacio de fases resultante también debe estar limitado por el área finita. El espacio de fases limitado es la propiedad esencial que permite temperaturas negativas y puede ocurrir tanto en sistemas clásicos como cuánticos. Como mostró Onsager, un sistema con espacio de fases limitado necesariamente tiene un pico en la entropía a medida que aumenta la energía. Para energías que exceden el valor donde ocurre el pico, la entropía disminuye a medida que aumenta la energía y los estados de alta energía necesariamente tienen temperatura de Boltzmann negativa.
El rango limitado de estados accesibles a un sistema con temperatura negativa significa que la temperatura negativa está asociada con el ordenamiento emergente del sistema a altas energías. Por ejemplo, en el análisis de vórtices puntuales de Onsager, la temperatura negativa está asociada con el surgimiento de cúmulos de vórtices a gran escala. [4] Este ordenamiento espontáneo en la mecánica estadística del equilibrio va en contra de la intuición física común de que una mayor energía conduce a un mayor desorden.
Parece que las temperaturas negativas se encontraron por primera vez experimentalmente en 1951, cuando Purcell y Pound observaron evidencia de ellas en los espines nucleares de un cristal de fluoruro de litio colocado en un campo magnético y luego retirado de este campo. [5] Escribieron:
La escala de temperatura absoluta (Kelvin) puede interpretarse libremente como la energía cinética promedio de las partículas del sistema. La existencia de temperatura negativa, y más aún de temperatura negativa que representa sistemas "más calientes" que la temperatura positiva, parecería paradójica en esta interpretación. La paradoja se resuelve considerando la definición más rigurosa de temperatura termodinámica en términos de la fórmula de entropía de Boltzmann . Esto revela la disyuntiva entre la energía interna y la entropía contenida en el sistema, siendo la " frialdad ", el recíproco de la temperatura, la cantidad más fundamental. Los sistemas con una temperatura positiva aumentarán en entropía a medida que se agrega energía al sistema, mientras que los sistemas con una temperatura negativa disminuirán en entropía a medida que se agrega energía al sistema. [6]
La definición de temperatura termodinámica T es una función del cambio en la entropía del sistema S bajo transferencia de calor reversible Q rev :
Como la entropía es una función de estado , la integral de dS sobre cualquier proceso cíclico es cero. Para un sistema en el que la entropía es puramente una función de la energía del sistema E , la temperatura se puede definir como:
De manera equivalente, la beta termodinámica , o "frialdad", se define como
donde k es la constante de Boltzmann .
Obsérvese que en la termodinámica clásica, S se define en términos de temperatura. En este caso, esto se invierte: S es la entropía estadística , una función de los posibles microestados del sistema, y la temperatura transmite información sobre la distribución de los niveles de energía entre los posibles microestados. En el caso de sistemas con muchos grados de libertad, las definiciones estadísticas y termodinámicas de entropía suelen ser coherentes entre sí.
Algunos teóricos han propuesto utilizar una definición alternativa de entropía como una forma de resolver las inconsistencias percibidas entre la entropía estadística y termodinámica para sistemas pequeños y sistemas donde el número de estados disminuye con la energía y las temperaturas derivadas de estas entropías son diferentes. [7] [8] Se ha argumentado que la nueva definición crearía otras inconsistencias; [9] sus defensores han argumentado que esto es solo aparente. [8]
Las temperaturas negativas sólo pueden existir en un sistema en el que exista un número limitado de estados de energía (véase más adelante). A medida que aumenta la temperatura en un sistema de este tipo, las partículas pasan a estados de energía cada vez más altos y, a medida que aumenta la temperatura, el número de partículas en los estados de energía más bajos y en los estados de energía más altos se acerca a la igualdad (esto es una consecuencia de la definición de temperatura en mecánica estadística para sistemas con estados limitados). Al inyectar energía en estos sistemas de la manera correcta, es posible crear un sistema en el que haya más partículas en los estados de energía más altos que en los más bajos. El sistema puede entonces caracterizarse como de temperatura negativa.
Una sustancia con una temperatura negativa no es más fría que el cero absoluto , sino más caliente que la temperatura infinita. Como lo expresaron Kittel y Kroemer (p. 462):
La escala de temperatura de frío a calor es:
:+0 K (−273,15 °C), …, +100 K (−173,15 °C), …, +300 K (+26,85 °C), …, +1000 K (+726,85 °C), …, +∞ K (+∞ °C), −∞ K (−∞ °C), …, −1000 K (−1273,15 °C), …, −300 K (−573,15 °C), …, −100 K (−373,15 °C), …, −0 K (−273,15 °C).
La escala de temperatura inversa correspondiente, para la cantidad β = 1/kT (donde k es la constante de Boltzmann ), se extiende continuamente desde baja energía a alta como +∞, …, 0, …, −∞. Debido a que evita el salto abrupto de +∞ a −∞, β se considera más natural que T . Aunque un sistema puede tener múltiples regiones de temperatura negativa y, por lo tanto, tener discontinuidades de −∞ a +∞.
En muchos sistemas físicos conocidos, la temperatura está asociada a la energía cinética de los átomos. Como no existe un límite superior para el momento de un átomo, tampoco existe un límite superior para la cantidad de estados de energía disponibles cuando se agrega más energía y, por lo tanto, no hay forma de llegar a una temperatura negativa. Sin embargo, en mecánica estadística, la temperatura puede corresponder a otros grados de libertad además de la energía cinética (ver más abajo).
La distribución de energía entre los distintos modos traslacionales , vibracionales , rotacionales , electrónicos y nucleares de un sistema determina la temperatura macroscópica. En un sistema "normal", la energía térmica se intercambia constantemente entre los distintos modos.
Sin embargo, en algunas situaciones, es posible aislar uno o más de los modos. En la práctica, los modos aislados todavía intercambian energía con los otros modos, pero la escala de tiempo de este intercambio es mucho más lenta que para los intercambios dentro del modo aislado. Un ejemplo es el caso de los espines nucleares en un campo magnético externo fuerte . En este caso, la energía fluye bastante rápido entre los estados de espín de los átomos que interactúan, pero la transferencia de energía entre los espines nucleares y otros modos es relativamente lenta. Dado que el flujo de energía es predominantemente dentro del sistema de espín, tiene sentido pensar en una temperatura de espín que sea distinta de la temperatura asociada a otros modos.
Una definición de temperatura puede basarse en la relación:
La relación sugiere que una temperatura positiva corresponde a la condición en la que la entropía , S , aumenta a medida que se agrega energía térmica, q rev , al sistema. Esta es la condición "normal" en el mundo macroscópico, y siempre es el caso para los modos electrónicos y nucleares traslacionales, vibracionales, rotacionales y no relacionados con el espín. La razón de esto es que hay un número infinito de estos tipos de modos, y agregar más calor al sistema aumenta el número de modos que son energéticamente accesibles y, por lo tanto, aumenta la entropía.
El ejemplo más simple, aunque no físico, es considerar un sistema de N partículas, cada una de las cuales puede tomar una energía de + ε o − ε pero que, por lo demás, no interactúan. Esto puede entenderse como un límite del modelo de Ising en el que el término de interacción se vuelve insignificante. La energía total del sistema es
donde σ i es el signo de la partícula i y j es el número de partículas con energía positiva menos el número de partículas con energía negativa . De la combinatoria elemental , el número total de microestados con esta cantidad de energía es un coeficiente binomial :
Según el supuesto fundamental de la mecánica estadística , la entropía de este conjunto microcanónico es
Podemos resolver la beta termodinámica ( β = 1/k B T) considerándolo como una diferencia central sin tomar el límite continuo :
De ahí la temperatura
Toda esta prueba supone el conjunto microcanónico con energía fija y temperatura como propiedad emergente. En el conjunto canónico , la temperatura es fija y la energía es la propiedad emergente. Esto lleva a ( ε se refiere a microestados):
Siguiendo el ejemplo anterior, elegimos un estado con dos niveles y dos partículas. Esto nos lleva a los microestados ε 1 = 0 , ε 2 = 1 , ε 3 = 1 y ε 4 = 2 .
Los valores resultantes para S , E y Z aumentan con T y nunca necesitan entrar en un régimen de temperatura negativo.
El ejemplo anterior se realiza aproximadamente mediante un sistema de espines nucleares en un campo magnético externo. [10] [11] Esto permite que el experimento se ejecute como una variación de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear . En el caso de los sistemas de espín electrónicos y nucleares, solo hay un número finito de modos disponibles, a menudo solo dos, correspondientes a espín hacia arriba y espín hacia abajo . En ausencia de un campo magnético , estos estados de espín son degenerados , lo que significa que corresponden a la misma energía. Cuando se aplica un campo magnético externo, los niveles de energía se dividen, ya que los estados de espín que están alineados con el campo magnético tendrán una energía diferente de los que son antiparalelos a él.
En ausencia de un campo magnético, un sistema de dos espines tendría una entropía máxima cuando la mitad de los átomos estuvieran en el estado de espín hacia arriba y la otra mitad en el estado de espín hacia abajo, por lo que se esperaría encontrar un sistema con una distribución de espines casi igual. Tras la aplicación de un campo magnético, algunos de los átomos tenderán a alinearse de manera de minimizar la energía del sistema, por lo que un poco más de átomos deberían estar en el estado de menor energía (para los fines de este ejemplo, asumiremos que el estado de espín hacia abajo es el estado de menor energía). Es posible agregar energía al sistema de espín utilizando técnicas de radiofrecuencia . [12] Esto hace que los átomos pasen de espín hacia abajo a espín hacia arriba.
Como empezamos con más de la mitad de los átomos en estado de espín hacia abajo, esto inicialmente lleva al sistema hacia una mezcla 50/50, por lo que la entropía aumenta, lo que corresponde a una temperatura positiva. Sin embargo, en algún momento, más de la mitad de los espines están en la posición de espín hacia arriba. [13] En este caso, agregar energía adicional reduce la entropía, ya que aleja al sistema de una mezcla 50/50. Esta reducción de la entropía con la adición de energía corresponde a una temperatura negativa. [14] En la espectroscopia de RMN, esto corresponde a pulsos con un ancho de pulso de más de 180° (para un espín dado). Si bien la relajación es rápida en sólidos, puede tardar varios segundos en soluciones e incluso más en gases y en sistemas ultrafríos; se informaron varias horas para la plata y el rodio a temperaturas picokelvin. [14] Aún es importante entender que la temperatura es negativa solo con respecto a los espines nucleares. Otros grados de libertad, como los niveles de espín electrónico, vibracional y de electrones moleculares, se encuentran a una temperatura positiva, por lo que el objeto aún tiene calor sensible positivo. La relajación se produce en realidad por intercambio de energía entre los estados de espín nuclear y otros estados (por ejemplo, a través del efecto Overhauser nuclear con otros espines).
Este fenómeno también se puede observar en muchos sistemas láser , en los que una gran fracción de los átomos del sistema (en el caso de los láseres químicos y de gas) o de los electrones (en el caso de los láseres semiconductores ) se encuentran en estados excitados. Esto se conoce como inversión de población .
El hamiltoniano para un modo único de un campo de radiación luminiscente en la frecuencia ν es
El operador de densidad en el gran conjunto canónico es
Para que el sistema tenga un estado fundamental, la traza converja y el operador de densidad tenga un significado general, βH debe ser semidefinido positivo. Por lo tanto, si hν < μ y H es semidefinido negativo, entonces β debe ser negativo, lo que implica una temperatura negativa. [15]
También se han logrado temperaturas negativas en grados de libertad de movimiento . Utilizando una red óptica , se establecieron límites superiores en la energía cinética, la energía de interacción y la energía potencial de los átomos fríos de potasio-39 . Esto se hizo ajustando las interacciones de los átomos de repulsivos a atractivos utilizando una resonancia de Feshbach y cambiando el potencial armónico general de atrapamiento a antiatrapamiento, transformando así el hamiltoniano de Bose-Hubbard de Ĥ → − Ĥ . Realizando esta transformación adiabáticamente mientras se mantienen los átomos en el régimen aislante de Mott , es posible pasar de un estado de temperatura positiva de baja entropía a un estado de temperatura negativa de baja entropía. En el estado de temperatura negativa, los átomos ocupan macroscópicamente el estado de momento máximo de la red. Los conjuntos de temperatura negativa se equilibraron y mostraron vidas medias largas en un potencial armónico antiatrapamiento. [16]
Los sistemas bidimensionales de vórtices confinados en un área finita pueden formar estados de equilibrio térmico a temperatura negativa, [17] [18] y, de hecho, los estados de temperatura negativa fueron predichos por primera vez por Onsager en su análisis de vórtices puntuales clásicos. [19] La predicción de Onsager se confirmó experimentalmente para un sistema de vórtices cuánticos en un condensado de Bose-Einstein en 2019. [20] [21]
Temperatura negativa, aproximadamente a los 48 min. 53 s.