En mecánica estadística , la ecuación de Boltzmann (también conocida como ecuación de Boltzmann-Planck ) es una ecuación de probabilidad que relaciona la entropía , también escrita como , de un gas ideal con la multiplicidad (comúnmente denotada como o ), el número de microestados reales correspondientes al macroestado del gas :
donde es la constante de Boltzmann (también escrita simplemente como ) e igual a 1,380649 × 10 −23 J/K, y es la función logaritmo natural (o log base e , como en la imagen de arriba).
En resumen, la fórmula de Boltzmann muestra la relación entre la entropía y el número de formas en que pueden organizarse los átomos o moléculas de un determinado tipo de sistema termodinámico .
La ecuación fue formulada originalmente por Ludwig Boltzmann entre 1872 y 1875, pero luego fue puesta en su forma actual por Max Planck alrededor de 1900. [2] [3] Para citar a Planck, "la conexión logarítmica entre la entropía y la probabilidad fue enunciada por primera vez por L. Boltzmann en su teoría cinética de los gases". [4]
Un "microestado" es un estado especificado en términos de las partículas constituyentes de un cuerpo de materia o radiación que se ha especificado como un macroestado en términos de variables tales como la energía interna y la presión. Un macroestado es observable experimentalmente, con al menos una extensión finita en el espacio-tiempo . Un microestado puede ser instantáneo, o puede ser una trayectoria compuesta por una progresión temporal de microestados instantáneos. En la práctica experimental, estos son apenas observables. El presente estudio se centra en los microestados instantáneos.
El valor de W fue originalmente pensado para ser proporcional a la Wahrscheinlichkeit (la palabra alemana para probabilidad) de un estado macroscópico para alguna distribución de probabilidad de posibles microestados —la colección de "formas" (de partículas microscópicas individuales no observables) en las que el estado termodinámico (macroscópico observable) de un sistema puede ser realizado asignando diferentes posiciones y momentos a las respectivas moléculas.
Existen muchos microestados instantáneos que se aplican a un macroestado dado. Boltzmann consideró colecciones de tales microestados. Para un macroestado dado, llamó a la colección de todos los microestados instantáneos posibles de un cierto tipo con el nombre de monodo , para el cual se usa actualmente el término conjunto de Gibbs . Para los microestados instantáneos de partículas individuales, Boltzmann llamó a la colección un ergodo . Posteriormente, Gibbs lo llamó un conjunto microcanónico , y este nombre se usa ampliamente hoy en día, quizás en parte porque Bohr estaba más interesado en los escritos de Gibbs que en los de Boltzmann. [5]
Interpretada de esta manera, la fórmula de Boltzmann es la fórmula más básica para la entropía termodinámica . El paradigma de Boltzmann era un gas ideal de N partículas idénticas , de las cuales N i están en la i -ésima condición microscópica (rango) de posición y momento. Para este caso, la probabilidad de cada microestado del sistema es igual, por lo que era equivalente para Boltzmann calcular el número de microestados asociados con un macroestado. W se interpretó erróneamente históricamente como que significaba literalmente el número de microestados, y eso es lo que suele significar hoy. W se puede contar utilizando la fórmula para permutaciones
donde i abarca todas las condiciones moleculares posibles y " ! " denota factorial . La "corrección" en el denominador se debe al hecho de que las partículas idénticas en la misma condición son indistinguibles . W a veces se denomina "probabilidad termodinámica", ya que es un número entero mayor que uno, mientras que las probabilidades matemáticas son siempre números entre cero y uno.
En el artículo de 1877, Boltzmann aclara el conteo de estados moleculares para determinar el número de distribución de estados introduciendo el logaritmo para simplificar la ecuación.
Boltzmann escribe: “La primera tarea es determinar el número de permutaciones, previamente designado por 𝒫 , para cualquier distribución de estados. Denotando por J la suma de las permutaciones 𝒫 para todas las distribuciones de estados posibles, el cociente 𝒫 /J es la probabilidad de la distribución de estados, denotada de ahora en adelante por W. Primero nos gustaría calcular las permutaciones 𝒫 para la distribución de estados caracterizada por w 0 moléculas con energía cinética 0, w 1 moléculas con energía cinética ϵ, etc. …
“La distribución de estados más probable será para aquellos valores w 0 , w 1 … para los que 𝒫 es un máximo o, dado que el numerador es una constante, para los que el denominador es un mínimo. Los valores w 0 , w 1 deben satisfacer simultáneamente las dos restricciones (1) y (2). Dado que el denominador de 𝒫 es un producto, es más fácil determinar el mínimo de su logaritmo, …”
Por lo tanto, al reducir el denominador, maximiza el número de estados. Por lo tanto, para simplificar el producto de los factoriales, utiliza su logaritmo natural para sumarlos. Esta es la razón del logaritmo natural en la fórmula de entropía de Boltzmann. [6]
La fórmula de Boltzmann se aplica a los microestados de un sistema, cada uno de los cuales se supone que es igualmente probable.
Pero en termodinámica, el universo se divide en un sistema de interés, más sus alrededores; entonces, la entropía del sistema microscópicamente especificado de Boltzmann puede identificarse con la entropía del sistema en termodinámica clásica. Los microestados de un sistema termodinámico de este tipo no son igualmente probables; por ejemplo, los microestados de alta energía son menos probables que los microestados de baja energía para un sistema termodinámico mantenido a una temperatura fija al permitir el contacto con un baño de calor. Para sistemas termodinámicos donde los microestados del sistema pueden no tener probabilidades iguales, la generalización apropiada, llamada entropía de Gibbs , es:
Esto se reduce a la ecuación ( 1 ) si las probabilidades p i son todas iguales.
Boltzmann utilizó una fórmula ya en 1866. [7] Interpretó ρ como una densidad en el espacio de fases (sin mencionar la probabilidad), pero como esto satisface la definición axiomática de una medida de probabilidad, podemos interpretarla retrospectivamente como una probabilidad de todos modos. Gibbs dio una interpretación explícitamente probabilística en 1878.
El propio Boltzmann utilizó una expresión equivalente a ( 3 ) en su trabajo posterior [8] y la reconoció como más general que la ecuación ( 1 ). Es decir, la ecuación ( 1 ) es un corolario de la ecuación ( 3 ) y no al revés. En cada situación en la que la ecuación ( 1 ) es válida, la ecuación ( 3 ) también lo es, y no al revés.
El término entropía de Boltzmann también se utiliza a veces para indicar entropías calculadas en base a la aproximación de que la probabilidad general puede factorizarse en un término separado idéntico para cada partícula, es decir, suponiendo que cada partícula tiene una distribución de probabilidad independiente idéntica e ignorando las interacciones y correlaciones entre las partículas. Esto es exacto para un gas ideal de partículas idénticas que se mueven independientemente, salvo colisiones instantáneas, y es una aproximación, posiblemente deficiente, para otros sistemas. [9]
La entropía de Boltzmann se obtiene si se supone que se pueden tratar todas las partículas componentes de un sistema termodinámico como estadísticamente independientes. La distribución de probabilidad del sistema en su conjunto se factoriza entonces en el producto de N términos idénticos separados, un término para cada partícula; y cuando se realiza la suma sobre cada estado posible en el espacio de fase de 6 dimensiones de una sola partícula (en lugar del espacio de fase de 6 N dimensiones del sistema en su conjunto), se obtiene la entropía de Gibbs.
se simplifica a la entropía de Boltzmann .
Esto refleja la función de entropía estadística original introducida por Ludwig Boltzmann en 1872. Para el caso especial de un gas ideal, corresponde exactamente a la entropía termodinámica adecuada .
En el caso de cualquier gas real que no sea el más diluido, se obtienen predicciones cada vez más erróneas de entropías y comportamientos físicos, al ignorar las interacciones y correlaciones entre diferentes moléculas. En lugar de ello, se debe considerar el conjunto de estados del sistema como un todo, llamado por Boltzmann holode , en lugar de los estados de partículas individuales. [10] Gibbs consideró varios tipos de conjuntos de este tipo; el relevante aquí es el canónico . [9]
