Multicorte

El algoritmo multicorte ^[1] es un método para la simulación de la dispersión elástica de un haz de electrones con materia, incluyendo todos los efectos de dispersión múltiple. El método se revisa en el libro de John M. Cowley , ^[2] y también en el trabajo de Ishizuka. ^[3] El algoritmo se utiliza en la simulación de micrografías de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HREM), y sirve como una herramienta útil para analizar imágenes experimentales. ^[4] Este artículo describe información de fondo relevante, la base teórica de la técnica, las aproximaciones utilizadas y varios paquetes de software que implementan esta técnica. Se describen algunas de las ventajas y limitaciones de la técnica y consideraciones importantes que deben tenerse en cuenta.

Fondo

El método multicorte ha encontrado una amplia aplicación en la microscopía electrónica y la cristalografía . El mapeo de una estructura cristalina a su imagen o patrón de difracción de electrones es relativamente bien comprendido y documentado. Sin embargo, el mapeo inverso de las imágenes de micrografía electrónica a la estructura cristalina es generalmente más complicado. El hecho de que las imágenes sean proyecciones bidimensionales de la estructura cristalina tridimensional hace que sea tedioso comparar estas proyecciones con todas las estructuras cristalinas plausibles. Por lo tanto, el uso de técnicas numéricas para simular resultados para diferentes estructuras cristalinas es parte integral del campo de la microscopía electrónica y la cristalografía. Existen varios paquetes de software para simular micrografías electrónicas.

Existen dos técnicas de simulación ampliamente utilizadas en la literatura: el método de onda de Bloch, ^[5] derivado del tratamiento teórico original de Hans Bethe , ^[6] y el método multislice. Este artículo se centra en el método multislice para la simulación de la difracción dinámica, incluidos los efectos de dispersión elástica múltiple. La mayoría de los paquetes que existen implementan el algoritmo multislice junto con el análisis de Fourier para incorporar efectos de aberración de lente electrónica para determinar la imagen del microscopio electrónico y abordar aspectos como el contraste de fase y el contraste de difracción. Para muestras de microscopio electrónico en forma de una placa cristalina delgada en la geometría de transmisión, el objetivo de estos paquetes de software es proporcionar un mapa del potencial cristalino, sin embargo, este proceso de inversión se complica en gran medida por la presencia de dispersión elástica múltiple.

La primera descripción de lo que hoy se conoce como teoría de múltiples cortes fue dada en el artículo clásico de Cowley y Moodie. ^[1] En este trabajo, los autores describen la dispersión de electrones utilizando un enfoque de óptica física sin invocar argumentos mecánico-cuánticos. Desde entonces se han dado muchas otras derivaciones de estas ecuaciones iterativas utilizando métodos alternativos, como funciones de Green, ecuaciones diferenciales, matrices de dispersión o métodos de integral de trayectorias; véase, por ejemplo, el libro de Lianmao Peng , Sergei Dudarev y Michael Whelan . ^[7]

Goodman y Moodie informaron sobre un resumen del desarrollo de un algoritmo informático a partir de la teoría multicorte de Cowley y Moodie para el cálculo numérico. ^[8] También analizaron en detalle la relación entre la multicorte y las otras formulaciones. Específicamente, utilizando el teorema de Zassenhaus, este artículo proporciona la ruta matemática desde la multicorte hasta 1. la ecuación de Schrödinger , 2. las ecuaciones diferenciales de Darwin, ampliamente utilizadas para simulaciones de imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de contraste de difracción : las ecuaciones de Howie -Whelan, ^[9] 3. el método de matriz de dispersión de Sturkey. ^[10] 4. el caso de propagación en el espacio libre, 5. la aproximación de rejilla de fase, 6. una nueva aproximación de "rejilla de fase gruesa", que nunca se ha utilizado, 7. la expresión polinómica de Moodie para dispersión múltiple, 8. la formulación de la integral de trayectoria de Feynman , y 9. la relación de la multislice con la serie de Born . La relación entre algoritmos se resume en la Sección 5.11 de Spence (2013), ^[11] (véase la Figura 5.9).

Teoría

La forma del algoritmo multicorte que se presenta aquí ha sido adaptada de Peng, Dudarev y Whelan 2003. ^[7] El algoritmo multicorte es un enfoque para resolver la ecuación de Schrödinger :

${\begin{aligned}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}\Psi (x,t)}{\partial x^{2}}}+V(x,t)\Psi (x,t)&=E\Psi (x,t)\end{aligned}}$

En 1957, Cowley y Moodie demostraron que la ecuación de Schrödinger se puede resolver analíticamente para evaluar las amplitudes de los rayos difractados. ^[1] Posteriormente, se pueden calcular los efectos de la difracción dinámica y la imagen simulada resultante exhibirá buenas similitudes con la imagen real tomada con un microscopio en condiciones dinámicas. Además, el algoritmo multicorte no hace ninguna suposición sobre la periodicidad de la estructura y, por lo tanto, también se puede utilizar para simular imágenes HREM de sistemas aperiódicos.

En la siguiente sección se incluirá una formulación matemática del algoritmo multicorte. La ecuación de Schrödinger también se puede representar en forma de onda incidente y dispersa como:

${\begin{alineado}\Psi ({\mathbf {r} })&=\Psi _{0}({\mathbf {r} })+\int {G({\mathbf {r,r '} })V({\mathbf {r'} })\Psi ({\mathbf {r'} })d{\mathbf {r'} }}\end{aligned}}$

donde es la función de Green que representa la amplitud de la función de onda del electrón en un punto debido a una fuente en el punto . $G(\mathbf {r,r'} )$ $\mathbf {r}$ $\mathbf {r'}$

Por lo tanto, para una onda plana incidente de la forma, la ecuación de Schrödinger puede escribirse como $\Psi(r)=\exp(i\mathbf {k\cdot r} )$

Elegimos entonces el eje de coordenadas de tal manera que el haz incidente incida sobre la muestra en (0,0,0) en la dirección , es decir, . Ahora consideramos una función de onda con una función de modulación para la amplitud. La ecuación ( 1 ) se convierte entonces en una ecuación para la función de modulación, es decir, ${\hat {z}}$ ${\textstyle \mathbf {k} =(0,0,k)}$ $\Psi(r)=\phi(\mathbf {r})\exp(i\mathbf {k\cdot r})$ $\phi ({\mathbf {r} })$

${\begin{aligned}\phi ({\mathbf {r} })&=1-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int {{\frac {\ exp[ik|{\mathbf {rr'} }|-i{\mathbf {k} }\cdot ({\mathbf {rr'} })]}{|{\mathbf {rr'} }|}}V ({\mathbf {r'} )\phi ({\mathbf {r'} })}dr'}\end{aligned}}$ .

Ahora hacemos sustituciones con respecto al sistema de coordenadas que hemos adoptado, es decir,

${\begin{aligned}{\mathbf {k} }\cdot ({\mathbf {rr'} })&=k(zz')\\|{\mathbf {rr'} }|&\approx (zz')+({\mathbf {XX'} })^{2}/{2(zz')}\end{aligned}}$

dónde . ${\boldsymbol {X}}={\begin{pmatrix}x\\y\end{pmatrix}}$

De este modo

${\begin{aligned}\phi ({\mathbf {r} })=1-i{\frac {\pi }{E\lambda }}\int \int \limits _{z'=-\ infty }^{z'=z}V({\mathbf {X'} },z')\phi ({\mathbf {X'} },z'){\frac {1}{i\lambda (zz ')}}\exp \left(ik{\frac {|{\mathbf {XX'} }|^{2}}{2(zz')}}\right)d{\mathbf {X'} }dz '\end{alineado}}$ ,

donde es la longitud de onda de los electrones con energía y es la constante de interacción. Hasta ahora hemos establecido la formulación matemática de la mecánica ondulatoria sin abordar la dispersión en el material. Además, debemos abordar la propagación transversal, que se realiza en términos de la función de propagación de Fresnel. $\lambda =2\pi /k$ $E=\hbar ^{2}k^{2}/{2m}$ ${\begin{alineado}\sigma =\pi /E\lambda \end{alineado}}$

${\begin{aligned}p({\mathbf {X} },z)={\frac {1}{iz\lambda }}\exp \left(ik{\frac {{\mathbf {X} }^{2}}{2z}}\right)\end{aligned}}$ .

El espesor de cada porción sobre la que se realiza la iteración suele ser pequeño y, como resultado, dentro de una porción, el campo potencial puede aproximarse a ser constante . Posteriormente, la función de modulación puede representarse como: $V({\mathbf {X'} },z)$

${\begin{aligned}\phi ({\mathbf {X} },z_{n+1})=\int p({\mathbf {X} }-{\mathbf {X'} },z_{n+1}-z_{n})\phi ({\mathbf {X} },z_{n})\exp \left(-i\sigma \int \limits _{z_{n}}^{z_{n+1}}V({\mathbf {X'} },z')dz'\right)dX'\end{aligned}}$

Por lo tanto, podemos representar la función de modulación en la siguiente porción.

${\begin{aligned}\phi _{n+1}=\phi ({\mathbf {X} },z_{n+1})=[q_{n}\phi _{n}]*p_{n}\end{aligned}}$

donde * representa la convolución y define la función de transmisión de la porción. $p_{n}=p({\mathbf {X}},z_{n+1}-z_{n})$ $q_{n}({\mathbf {X} })$

${\begin{aligned}q_{n}({\mathbf {X} })=\exp\{-i\sigma \int \limits _{z_{n}}^{z_{n+1}}V({\mathbf {X} },z')dz'\}\end{aligned}}$

Por lo tanto, la aplicación iterativa del procedimiento mencionado anteriormente proporcionará una interpretación completa de la muestra en contexto. Además, debe reiterarse que no se han realizado suposiciones sobre la periodicidad de la muestra, aparte de suponer que el potencial es uniforme dentro de la porción. Como resultado, es evidente que este método en principio funcionará para cualquier sistema. Sin embargo, para sistemas aperiódicos en los que el potencial variará rápidamente a lo largo de la dirección del haz, el espesor de la porción debe ser significativamente pequeño y, por lo tanto, resultará en un mayor gasto computacional. $V(\mathbf {X} ,z)$

Consideraciones prácticas

La premisa básica es calcular la difracción de cada capa de átomos utilizando transformadas rápidas de Fourier (FFT) y multiplicando cada una por un término de rejilla de fase. Luego, la onda se multiplica por un propagador, se aplica la transformada inversa de Fourier, se multiplica nuevamente por un término de rejilla de fase y se repite el proceso. El uso de FFT permite una ventaja computacional significativa sobre el método de onda de Bloch en particular, ya que el algoritmo de FFT implica pasos en comparación con el problema de diagonalización de la solución de onda de Bloch, que escala como donde es el número de átomos en el sistema. (Véase la Tabla 1 para comparar el tiempo computacional). $N\log N$ $N^{2}$ $N$

El paso más importante para realizar un cálculo multicorte es configurar la celda unitaria y determinar un espesor de corte adecuado. En general, la celda unitaria utilizada para simular imágenes será diferente de la celda unitaria que define la estructura cristalina de un material en particular. La razón principal de esto se debe a los efectos de aliasing que se producen debido a errores de envoltura en los cálculos de FFT. El requisito de agregar "relleno" adicional a la celda unitaria se ha ganado la nomenclatura de "supercelda" y el requisito de agregar estos píxeles adicionales a la celda unitaria básica tiene un costo computacional.

Para ilustrar el efecto de elegir un grosor de corte demasiado fino, considere un ejemplo sencillo. El propagador de Fresnel describe la propagación de ondas de electrones en la dirección z (la dirección del haz incidente) en un sólido:

${\tilde {\phi }}(\mathbf {u} ,z)={\tilde {\phi }}(\mathbf {u} ,z=0)\exp(\pi i\lambda \mathbf {u} ^{2}z)$

Donde es la coordenada reticular recíproca, z es la profundidad en la muestra y es la longitud de onda de la onda del electrón (relacionada con el vector de onda por la relación ). En el caso de la aproximación de ángulo pequeño ( 100 mRad) podemos aproximar el cambio de fase como . Para 100 mRad el error es del orden del 0,5% ya que . Para ángulos pequeños esta aproximación se mantiene independientemente de cuántas rebanadas haya, aunque elegir un parámetro de red mayor que el parámetro de red (o la mitad del parámetro de red en el caso de las perovskitas) para una simulación de múltiples rebanadas daría como resultado átomos faltantes que deberían estar en el potencial cristalino. $\mathbf {u}$ $\lambda$ $k=2\pi /\lambda$ $\theta \sim$ $\Delta z$ $d-S$ $\cos(0.1)=0.995$ $\Delta z$

Otras preocupaciones prácticas son cómo incluir eficazmente efectos como dispersión inelástica y difusa, excitaciones cuantificadas (por ejemplo, plasmones, fonones, excitones), etc. Había un código que tomaba estas cosas en consideración a través de un enfoque de función de coherencia ^[12] llamado Yet Another Multislice (YAMS), pero el código ya no está disponible ni para descargar ni comprar.

Software disponible

Existen varios paquetes de software disponibles para realizar simulaciones multicorte de imágenes. Entre ellos se encuentran NCEMSS, NUMIS, MacTempas y Kirkland. Existen otros programas, pero desafortunadamente muchos no han sido actualizados (por ejemplo, SHRLI81 de Mike O'Keefe del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley y Cerius2 de Accerlys). En la Tabla 2 se presenta una breve cronología de los códigos multicorte, aunque no es exhaustiva.

ACEM/JCSTEM

Este software fue desarrollado por Earl Kirkland de la Universidad de Cornell. Este código está disponible gratuitamente como un applet interactivo de Java y como código independiente escrito en C/C++. El applet de Java es ideal para una introducción rápida y simulaciones bajo una aproximación básica de imágenes lineales incoherentes. El código ACEM acompaña a un excelente texto del mismo nombre de Kirkland que describe la teoría de fondo y las técnicas computacionales para simular micrografías electrónicas (incluidas las de múltiples cortes) en detalle. Las principales rutinas de C/C++ utilizan una interfaz de línea de comandos (CLI) para el procesamiento automatizado por lotes de muchas simulaciones. El paquete ACEM también incluye una interfaz gráfica de usuario que es más apropiada para principiantes. Los factores de dispersión atómica en ACEM se caracterizan con precisión mediante un ajuste de 12 parámetros de gaussianas y lorentzianas a los cálculos relativistas de Hartree-Fock.

Centro Nacional de Estudios Económicos y Sociales (NCEMSS)

Este paquete fue publicado por el Centro Nacional de Microscopía Electrónica de Alta Resolución. Este programa utiliza una interfaz gráfica de usuario controlada por mouse y fue escrito por Roar Kilaas y Mike O'Keefe del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley. Si bien el código ya no se desarrolla, el programa está disponible a través del paquete Electron Direct Methods (EDM) escrito por Laurence D. Marks de la Universidad Northwestern. Los factores de Debye-Waller se pueden incluir como un parámetro para tener en cuenta la dispersión difusa, aunque la precisión no está clara (es decir, se necesita una buena estimación del factor de Debye-Waller).

NUMÉRICOS

El sistema de imágenes y cortes múltiples de la Universidad Northwestern (NUMIS) es un paquete escrito por Laurence Marks de la Universidad Northwestern. Utiliza una interfaz de línea de comandos (CLI) y está basado en UNIX. Se debe proporcionar un archivo de estructura como entrada para ejecutar este código, lo que lo hace ideal para usuarios avanzados. Los programas multicorte de NUMIS utilizan el algoritmo multicorte convencional calculando la función de onda de los electrones en la parte inferior de un cristal y simulando la imagen teniendo en cuenta varios parámetros específicos del instrumento, incluidos la convergencia. Este programa es útil si ya se tienen archivos de estructura para un material que se han utilizado en otros cálculos (por ejemplo, la teoría funcional de la densidad). Estos archivos de estructura se pueden utilizar para generar factores de estructura de rayos X que luego se utilizan como entrada para la rutina PTBV en NUMIS. Los parámetros del microscopio se pueden cambiar a través de la rutina MICROVB. $C_{s}$

MacTempas

Este software fue desarrollado específicamente para funcionar en Mac OS X por Roar Kilaas del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley. Está diseñado para tener una interfaz de usuario fácil de usar y ha sido bien mantenido en comparación con muchos otros códigos (última actualización en mayo de 2013). Está disponible (a cambio de una tarifa) desde aquí.

JMULTIS

Este software para simulación multicorte fue escrito en FORTRAN 77 por JM Zuo, mientras era investigador postdoctoral en la Universidad Estatal de Arizona bajo la dirección de John CH Spence . El código fuente fue publicado en el libro Electron Microdiffraction. ^[13] También se publicó en el libro una comparación entre simulaciones multicorte y de ondas de Bloch para ZnTe. Se informó sobre una comparación separada entre varios algoritmos multicorte en el año 2000. ^[14]

Ciencia, Tecnología y Matemáticas

El paquete de software de simulaciones Quantitative TEM/STEM (QSTEM) fue escrito por Christopher Koch de la Universidad Humboldt de Berlín en Alemania. Permite la simulación de HAADF, ADF, ABF-STEM, así como TEM convencional y CBED. El ejecutable y el código fuente están disponibles para descarga gratuita en el sitio web del grupo Koch.

CÉLULA MADRE

Este es un código escrito por Vincenzo Grillo del Instituto de Nanociencia (CNR) en Italia. Este código es esencialmente una interfaz gráfica para el código multicorte escrito por Kirkland, con más características adicionales. Estas incluyen herramientas para generar estructuras cristalinas complejas, simular imágenes HAADF y modelar la sonda STEM, así como modelar la tensión en los materiales. También están disponibles herramientas para el análisis de imágenes (por ejemplo, GPA) y el filtrado. El código se actualiza con bastante frecuencia con nuevas características y se mantiene una lista de correo de usuarios. Disponible gratuitamente en su sitio web.

DR. SONDA

Simulaciones de imágenes multicorte para microscopía electrónica de transmisión de imágenes coherentes y de barrido de alta resolución, escritas por Juri Barthel del Centro Ernst Ruska en el Centro de Investigación de Jülich . El software incluye una versión de interfaz gráfica de usuario para la visualización directa de cálculos de imágenes STEM, así como un conjunto de módulos de línea de comandos para tareas de cálculo más completas. Los programas se han escrito utilizando Visual C++, Fortran 90 y Perl. Los binarios ejecutables para sistemas operativos Microsoft Windows de 32 y 64 bits están disponibles de forma gratuita en el sitio web.

CLTEM

Software multicorte acelerado OpenCL escrito por Adam Dyson y Jonathan Peters de la Universidad de Warwick . clTEM está en desarrollo desde octubre de 2019.

cudaEM

El código cudaEM es un código habilitado para múltiples GPU basado en CUDA para simulaciones multicorte desarrollado por el grupo de Stephen Pennycook.

Referencias

^ abc JM Cowley y AF Moodie (1957). "La dispersión de electrones por átomos y cristales. I. Un nuevo enfoque teórico". Acta Crystallographica . Vol. 10.
^ John M. Cowley (1995). Física de la difracción, 3.ª edición . North Holland Publishing Company.
^ Ishizuka, Kazuo (2004). "Método multicorte FFT: el aniversario de plata". Microscopía y microanálisis . 10 (1): 34–40. doi :10.1017/S1431927604040292. ISSN 1431-9276.
^ Dr. Earl J. Kirkland. Computación avanzada en microscopía electrónica .
^ Metherell, AJ (1975). Microscopía electrónica en la ciencia de los materiales: Parte II. Comisión de las Comunidades Europeas. págs. 397–552.
^ Bethe, H. (1928). "Theorie der Beugung von Elektronen an Kristallen". Annalen der Physik (en alemán). 392 (17): 55-129. doi : 10.1002/andp.19283921704.
^ ab Peng, L.-M.; Dudarev, SL; Whelan, MJ (2011). Difracción y microscopía electrónica de alta energía. Monografías sobre la física y la química de los materiales (1.ª edición en rústica). Oxford: Oxford Univ. Press. ISBN 978-0-19-960224-7.
^ P. Goodman y AF Moodie, Acta Crystallogr. 1974, A30, 280
^ Hirsch, PB, ed. (1971). Microscopía electrónica de cristales delgados (4.ª edición). Londres: Butterworth. ISBN 978-0-408-18550-9.
^ Sturkey, Lorenzo (1962). "El cálculo de las intensidades de difracción de electrones". Actas de la Physical Society . 80 (2): 321–354. doi :10.1088/0370-1328/80/2/301. ISSN 0370-1328.
^ John CH Spence (2013). Microscopía electrónica de alta resolución, 4.ª edición . Oxford University Press.
^ Heiko Müller (2000). Un enfoque de función de coherencia para la simulación de imágenes (Ph.D.). Vom Fachbereich Physik Technischen Universitat Darmstadt.
^ Microdifracción de electrones, JCH Spence y JM Zuo, Plenum, Nueva York, 1992
^ Koch, C. y JM Zuo, “Comparación de programas informáticos multicorte para simulaciones de dispersión de electrones y el método de ondas de Bloch”, Microscopía y Microanálisis, Vol. 6 Suppl. 2, 126-127, (2000).