La capacidad calorífica molar de una sustancia química es la cantidad de energía que debe añadirse, en forma de calor , a un mol de la sustancia para provocar un aumento de una unidad en su temperatura . Alternativamente, es la capacidad calorífica de una muestra de la sustancia dividida por la cantidad de sustancia de la muestra; o también la capacidad calorífica específica de la sustancia multiplicada por su masa molar . La unidad SI de la capacidad calorífica molar es el julio por kelvin por mol , J⋅K −1 ⋅mol −1 .
Al igual que el calor específico, la capacidad calorífica molar medida de una sustancia, especialmente un gas, puede ser significativamente mayor cuando se permite que la muestra se expanda mientras se calienta ( a presión constante o isobárica ) que cuando se calienta en un recipiente cerrado que evita la expansión ( a volumen constante o isocórica ). Sin embargo, la relación entre los dos es la misma relación de capacidad calorífica obtenida a partir de las capacidades caloríficas específicas correspondientes.
Esta propiedad es más relevante en química , donde las cantidades de sustancias a menudo se especifican en moles en lugar de por masa o volumen. La capacidad calorífica molar generalmente aumenta con la masa molar, a menudo varía con la temperatura y la presión, y es diferente para cada estado de la materia . Por ejemplo, a presión atmosférica, la capacidad calorífica molar (isobárica) del agua justo por encima del punto de fusión es de aproximadamente 76 J⋅K −1 ⋅mol −1 , pero la del hielo justo por debajo de ese punto es de aproximadamente 37,84 J⋅K −1 ⋅mol −1 . Mientras la sustancia está experimentando una transición de fase , como la fusión o la ebullición, su capacidad calorífica molar es técnicamente infinita , porque el calor se destina a cambiar su estado en lugar de aumentar su temperatura. El concepto no es apropiado para sustancias cuya composición precisa no se conoce, o cuya masa molar no está bien definida, como polímeros y oligómeros de tamaño molecular indeterminado.
Una propiedad estrechamente relacionada de una sustancia es la capacidad calorífica por mol de átomos , o capacidad calorífica átomo-molar , en la que la capacidad calorífica de la muestra se divide por el número de moles de átomos en lugar de moles de moléculas. Así, por ejemplo, la capacidad calorífica átomo-molar del agua es 1/3 de su capacidad calorífica molar, es decir, 25,3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .
En el contexto informal de la química, la capacidad calorífica molar puede denominarse simplemente "capacidad calorífica" o "calor específico". Sin embargo, las normas internacionales recomiendan ahora que "capacidad calorífica específica" se refiera siempre a la capacidad por unidad de masa, para evitar posibles confusiones. [1] Por lo tanto, siempre se debe utilizar la palabra "molar", no "específico", para esta cantidad.
La capacidad calorífica molar de una sustancia, que puede representarse por cm , es la capacidad calorífica C de una muestra de la sustancia, dividida por la cantidad (moles) n de la sustancia en la muestra:
donde Q es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de la muestra en ΔT . Obviamente, este parámetro no se puede calcular cuando n no se conoce o no está definido.
Al igual que la capacidad calorífica de un objeto, la capacidad calorífica molar de una sustancia puede variar, a veces de forma sustancial, dependiendo de la temperatura inicial T de la muestra y de la presión P que se le aplica. Por lo tanto, debe considerarse una función cm ( P , T ) de esas dos variables.
Estos parámetros se suelen especificar al indicar la capacidad calorífica molar de una sustancia. Por ejemplo, "H 2 O: 75,338 J⋅K −1 ⋅mol −1 (25 °C, 101,325 kPa)" [2] Cuando no se especifican, los valores publicados de la capacidad calorífica molar c m generalmente son válidos para algunas condiciones estándar de temperatura y presión .
Sin embargo, la dependencia de c m ( P , T ) de la temperatura y la presión iniciales a menudo se puede ignorar en contextos prácticos, por ejemplo, cuando se trabaja en rangos estrechos de esas variables. En esos contextos, normalmente se puede omitir el calificador ( P , T ) y aproximar la capacidad calorífica molar mediante una constante c m adecuada para esos rangos.
Dado que la capacidad calorífica molar de una sustancia es el calor específico c multiplicado por la masa molar de la sustancia M / N, su valor numérico es generalmente menor que el del calor específico. La cera de parafina , por ejemplo, tiene un calor específico de aproximadamente2500 J⋅K −1 ⋅kg −1 pero una capacidad calorífica molar de aproximadamente600 J⋅K −1 ⋅mol −1 .
La capacidad calorífica molar es una propiedad "intensiva" de una sustancia, una característica intrínseca que no depende del tamaño o la forma de la cantidad considerada. (El calificativo "específico" delante de una propiedad extensiva a menudo indica una propiedad intensiva derivada de ella. [3] )
La inyección de energía térmica en una sustancia, además de aumentar su temperatura, suele provocar un aumento de su volumen o de su presión, dependiendo de cómo esté confinada la muestra. La elección que se haga de esta última afecta a la capacidad calorífica molar medida, incluso para la misma presión inicial P y temperatura inicial T . Se utilizan ampliamente dos opciones particulares:
El valor de c V ,m es siempre menor que el valor de c P ,m . Esta diferencia es particularmente notable en los gases, donde los valores a presión constante son típicamente entre un 30% y un 66,7% mayores que los de volumen constante. [4]
Todos los métodos para la medición del calor específico se aplican también a la capacidad calorífica molar.
La unidad SI de capacidad calorífica molar es julio por kelvin por mol (J/(K⋅mol), J/(K mol), JK −1 mol −1 , etc.). Dado que un incremento de temperatura de un grado Celsius es lo mismo que un incremento de un kelvin, es decir, lo mismo que julio por grado Celsius por mol (J/(°C⋅mol)).
En química, las cantidades de calor todavía se miden a menudo en calorías . Para medir las cantidades de calor se han utilizado comúnmente dos unidades con ese nombre, denominadas "cal" o "cal", que pueden resultar confusas:
Cuando el calor se mide en estas unidades, la unidad de calor específico suele ser
La capacidad calorífica molar de una sustancia tiene la misma dimensión que la capacidad calorífica de un objeto, es decir, L 2 ⋅M⋅T −2 ⋅Θ −1 , o M(L/T) 2 /Θ. (De hecho, es la capacidad calorífica del objeto la que consiste en un número de Avogadro de moléculas de la sustancia). Por lo tanto, la unidad SI J⋅K −1 ⋅mol −1 es equivalente a kilogramo metro cuadrado por segundo al cuadrado por kelvin (kg⋅m 2 ⋅K −1 ⋅s −2 ).
La temperatura de una muestra de una sustancia refleja la energía cinética media de sus partículas constituyentes (átomos o moléculas) en relación con su centro de masas. La mecánica cuántica predice que, a temperatura ambiente y presiones ordinarias, un átomo aislado en un gas no puede almacenar ninguna cantidad significativa de energía excepto en forma de energía cinética. Por lo tanto, cuando un cierto número N de átomos de un gas monoatómico recibe una entrada Q de energía térmica, en un recipiente de volumen fijo, la energía cinética de cada átomo aumentará en Q / N , independientemente de la masa del átomo. Esta suposición es la base de la teoría de los gases ideales .
En otras palabras, esa teoría predice que la capacidad calorífica molar a volumen constante c V ,m de todos los gases monoatómicos será la misma; específicamente,
donde R es la constante de los gases ideales , aproximadamente 8,31446 J⋅K −1 ⋅mol −1 (que es el producto de la constante de Boltzmann k B y la constante de Avogadro ). Y, de hecho, los valores experimentales de c V ,m para los gases nobles helio , neón , argón , criptón y xenón (a 1 atm y 25 °C) son todos 12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 , que es 3/2 R ; aunque sus pesos atómicos oscilan entre 4 y 131.
La misma teoría predice que la capacidad calorífica molar de un gas monoatómico a presión constante será
Esta predicción coincide con los valores experimentales, que, para el helio a través del xenón, son 20,78, 20,79, 20,85, 20,95 y 21,01 J⋅K −1 ⋅mol −1 , respectivamente; [5] [6] muy cerca del valor teórico .5/2 R = 20,78 J⋅K −1 ⋅mol −1 .
Por lo tanto, el calor específico (por unidad de masa, no por mol) de un gas monoatómico será inversamente proporcional a su masa atómica relativa (adimensional) A . Es decir, aproximadamente,
Una molécula poliatómica (que consta de dos o más átomos unidos entre sí) puede almacenar energía térmica en otras formas además de su energía cinética. Estas formas incluyen la rotación de la molécula y la vibración de los átomos en relación con su centro de masa.
Estos grados de libertad adicionales contribuyen a la capacidad calorífica molar de la sustancia. Es decir, cuando se inyecta energía térmica en un gas con moléculas poliatómicas, solo una parte de ella se destinará a aumentar su energía cinética y, por lo tanto, la temperatura; el resto se destinará a esos otros grados de libertad. Por lo tanto, para lograr el mismo aumento de temperatura, se deberá proporcionar más energía térmica a un mol de esa sustancia que a un mol de un gas monoatómico. Por lo tanto, las sustancias con un alto recuento atómico por molécula, como el octano , pueden tener una capacidad calorífica por mol muy grande y, sin embargo, un calor específico (por unidad de masa) relativamente pequeño. [7] [8] [9]
Si la molécula pudiera describirse completamente utilizando la mecánica clásica, entonces el teorema de equipartición de energía podría usarse para predecir que cada grado de libertad tendría una energía promedio en la cantidad de1/2 kT , donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. Si el número de grados de libertad de la molécula es f , entonces cada molécula tendría, en promedio, una energía total igual a 1/2 fkT . Entonces la capacidad calorífica molar (a volumen constante) sería
donde R es la constante de los gases ideales. Según la relación de Mayer , la capacidad calorífica molar a presión constante sería
Por lo tanto, cada grado adicional de libertad contribuirá 1/2 R a la capacidad calorífica molar del gas (tanto c V ,m como c P ,m ).
En particular, cada molécula de un gas monoatómico tiene sólo f = 3 grados de libertad, es decir, los componentes de su vector de velocidad; por lo tanto c V ,m = 3/2 R y c P ,m = 5/2 R . [10]
Por ejemplo, la capacidad calorífica molar del nitrógeno N
2a volumen constante es 20,6 J⋅K −1 ⋅mol −1 (a 15 °C, 1 atm), que es 2,49 R . [11] De la ecuación teórica c V ,m = 1/2 fR , se concluye que cada molécula tiene f = 5 grados de libertad. Estos resultan ser tres grados del vector de velocidad de la molécula, más dos grados de su rotación alrededor de un eje que pasa por el centro de masas y es perpendicular a la línea de los dos átomos. Los grados de libertad debidos a las traslaciones y rotaciones se denominan grados de libertad rígidos, ya que no implican ninguna deformación de la molécula.
Debido a esos dos grados de libertad adicionales, la capacidad calorífica molar c V ,m de N
2(20,6 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) es mayor que la de un gas monatómico hipotético (12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) por un factor de 5/3 .
Según la mecánica clásica, una molécula diatómica como el nitrógeno debería tener más grados de libertad interna, correspondientes a la vibración de los dos átomos que estiran y comprimen el enlace entre ellos.
Para fines termodinámicos, cada dirección en la que un átomo puede vibrar independientemente en relación con el resto de la molécula introduce dos grados de libertad: uno asociado con la energía potencial de distorsión de los enlaces y otro con la energía cinética del movimiento del átomo. En una molécula diatómica como el N
2, sólo hay una dirección para la vibración y los movimientos de los dos átomos deben ser opuestos pero iguales; por lo tanto, sólo hay dos grados de libertad vibracional. Eso elevaría f a 7 y c V ,m a 3,5 R .
La razón por la que estas vibraciones no absorben su fracción esperada de energía térmica de entrada la proporciona la mecánica cuántica . Según esa teoría, la energía almacenada en cada grado de libertad debe aumentar o disminuir solo en ciertas cantidades (cuantos). Por lo tanto, si la temperatura T del sistema no es lo suficientemente alta, la energía promedio que estaría disponible para algunos de los grados de libertad teóricos ( kT / f ) puede ser menor que el cuanto mínimo correspondiente. Si la temperatura es lo suficientemente baja, ese puede ser el caso para prácticamente todas las moléculas. Se dice entonces que esos grados de libertad están "congelados". La capacidad calorífica molar del gas estará determinada entonces solo por los grados de libertad "activos" -que, para la mayoría de las moléculas, pueden recibir suficiente energía para superar ese umbral cuántico. [12]
Para cada grado de libertad, existe una temperatura crítica aproximada en la que se "descongela" ("descongela") y se activa, pudiendo así retener energía térmica. Para los tres grados de libertad traslacionales de las moléculas de un gas, esta temperatura crítica es extremadamente pequeña, por lo que se puede suponer que siempre están activas. Para los grados de libertad rotacionales, la temperatura de descongelación suele ser de unas pocas decenas de kelvin (aunque con una molécula muy ligera como el hidrógeno, los niveles de energía rotacional estarán tan espaciados que la capacidad térmica rotacional puede no "descongelarse" por completo hasta que se alcancen temperaturas considerablemente más altas). Los modos de vibración de las moléculas diatómicas generalmente comienzan a activarse solo muy por encima de la temperatura ambiente.
En el caso del nitrógeno, los grados de libertad rotacionales están completamente activos ya a -173 °C (100 K, solo 23 K por encima del punto de ebullición). Por otro lado, los modos de vibración solo comienzan a activarse alrededor de 350 K (77 °C). En consecuencia, la capacidad calorífica molar c P ,m es casi constante a 29,1 J⋅K −1 ⋅mol −1 desde 100 K hasta aproximadamente 300 °C. Aproximadamente a esa temperatura, comienza a aumentar rápidamente, luego se desacelera nuevamente. Es 35,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 a 1500 °C, 36,9 a 2500 °C y 37,5 a 3500 °C. [13] [14] El último valor corresponde casi exactamente al valor predicho para f = 7.
La siguiente es una tabla de algunas capacidades térmicas molares a presión constante c P ,m de varios gases diatómicos a temperatura estándar (25 °C = 298 K), a 500 °C y a 5000 °C, y el número aparente de grados de libertad f * estimado por la fórmula f * = 2 c P ,m / R − 2:
(*) A 59 C (punto de ebullición)
La aproximación del oscilador armónico cuántico implica que el espaciamiento de los niveles de energía de los modos vibracionales es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa reducida de los átomos que componen la molécula diatómica. Este hecho explica por qué los modos vibracionales de moléculas más pesadas como Br
2son activos a temperaturas más bajas. La capacidad calorífica molar de Br
2A temperatura ambiente, es consistente con f = 7 grados de libertad, el máximo para una molécula diatómica. A temperaturas suficientemente altas, todos los gases diatómicos se aproximan a este valor.
La mecánica cuántica también explica por qué el calor específico de los gases monoatómicos está bien predicho por la teoría de los gases ideales con el supuesto de que cada molécula es una masa puntual que tiene solo f = 3 grados de libertad traslacionales.
Según la mecánica clásica, dado que los átomos tienen un tamaño distinto de cero, también deberían tener tres grados de libertad rotacionales, o f = 6 en total. Del mismo modo, la molécula de nitrógeno diatómico debería tener un modo de rotación adicional, es decir, alrededor de la línea de los dos átomos; y, por lo tanto, también debería tener f = 6. En la visión clásica, cada uno de estos modos debería almacenar una parte igual de la energía térmica.
Sin embargo, según la mecánica cuántica, la diferencia de energía entre los estados de rotación permitidos (cuantizados) es inversamente proporcional al momento de inercia sobre el eje de rotación correspondiente. Como el momento de inercia de un solo átomo es extremadamente pequeño, la temperatura de activación de sus modos de rotación es extremadamente alta. Lo mismo se aplica al momento de inercia de una molécula diatómica (o poliatómica lineal) sobre el eje internuclear, por lo que ese modo de rotación no está activo en general.
Por otra parte, los electrones y los núcleos pueden existir en estados excitados y, en algunos casos excepcionales, pueden estar activos incluso a temperatura ambiente, o incluso a temperaturas criogénicas.
El conjunto de todas las formas posibles de desplazar infinitesimalmente los n átomos de una molécula de gas poliatómico es un espacio lineal de dimensión 3 n , porque cada átomo puede desplazarse independientemente en cada una de las tres direcciones de los ejes ortogonales. Sin embargo, algunas de estas tres dimensiones son simplemente traslaciones de la molécula mediante un vector de desplazamiento infinitesimal, y otras son simplemente rotaciones rígidas de la misma mediante un ángulo infinitesimal sobre algún eje. Otras pueden corresponder a la rotación relativa de dos partes de la molécula sobre un enlace simple que las conecta.
Los modos de deformación independientes (formas linealmente independientes de deformar la molécula, que tensan sus enlaces) son solo las dimensiones restantes de este espacio. Como en el caso de las moléculas diatómicas, cada uno de estos modos de deformación cuenta como dos grados de libertad vibracionales para fines de almacenamiento de energía: uno para la energía potencial almacenada en los enlaces tensados y otro para la energía cinética adicional de los átomos a medida que vibran alrededor de la configuración en reposo de la molécula.
En particular, si la molécula es lineal (con todos los átomos en línea recta), tiene solo dos modos de rotación no triviales, ya que la rotación sobre su propio eje no desplaza ningún átomo. Por lo tanto, tiene 3 n − 5 modos de deformación reales. El número de grados de libertad que almacenan energía es entonces f = 3 + 2 + 2(3 n − 5) = 6 n − 5.
Por ejemplo, la molécula lineal de óxido nitroso N≡N=O (con n = 3) tiene 3 n − 5 = 4 modos de deformación infinitesimales independientes. Dos de ellos pueden describirse como el estiramiento de uno de los enlaces mientras que el otro conserva su longitud normal. Los otros dos pueden identificarse como aquellos en los que la molécula se dobla en el átomo central, en las dos direcciones que son ortogonales a su eje. En cada modo, se debe suponer que los átomos se desplazan de modo que el centro de masa permanece estacionario y no hay rotación. La molécula tiene entonces f = 6 n − 5 = 13 grados de libertad totales de almacenamiento de energía (3 traslacionales, 2 rotacionales, 8 vibracionales). A una temperatura suficientemente alta, su capacidad calorífica molar debería ser entonces c P ,m = 7,5 R = 62,63 J⋅K −1 ⋅mol −1 . Para el cianógeno N≡C−C≡N y el acetileno H−C≡C−H ( n = 4) el mismo análisis produce f = 19 y predice c P ,m = 10,5 R = 87,3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .
Una molécula con n átomos que es rígida y no lineal tiene 3 modos de traslación y 3 modos de rotación no triviales, por lo tanto solo 3 n − 6 modos de deformación. Por lo tanto, tiene f = 3 + 3 + 2(3 n − 6) = 6 n − 6 grados de libertad de absorción de energía (uno menos que una molécula lineal con el mismo número de átomos). El agua H 2 O ( n = 3) está doblada en su estado no deformado, por lo tanto, se predice que tiene f = 12 grados de libertad. [19] El metano CH 4 ( n = 5) es tridimensional y la fórmula predice f = 24.
El etano H 3 C−CH 3 ( n = 8) tiene 4 grados de libertad rotacional: dos sobre ejes perpendiculares al enlace central y dos más porque cada grupo metilo puede rotar independientemente sobre ese enlace, con una resistencia despreciable. Por lo tanto, el número de modos de deformación independientes es 3 n − 7, lo que da f = 3 + 4 + 2(3 n − 7) = 6n − 7 = 41.
La siguiente tabla muestra las capacidades térmicas molares experimentales a presión constante c P ,m de los gases poliatómicos anteriores a temperatura estándar (25 °C = 298 K), a 500 °C y a 5000 °C, y el número aparente de grados de libertad f * estimado por la fórmula f * = 2 c P ,m / R − 2:
(*) A 3000C
En la mayoría de los sólidos (pero no en todos), las moléculas tienen una posición y orientación medias fijas y, por lo tanto, los únicos grados de libertad disponibles son las vibraciones de los átomos. [26] Por lo tanto, el calor específico es proporcional al número de átomos (no moléculas) por unidad de masa, que es la ley de Dulong-Petit . Otras contribuciones pueden provenir de los grados de libertad magnéticos en sólidos, pero estos rara vez hacen contribuciones sustanciales. [27] y electrónicos [28] Dado que cada átomo del sólido contribuye con un modo de vibración independiente, el número de grados de libertad en n átomos es 6 n . Por lo tanto, se espera que la capacidad calorífica de una muestra de una sustancia sólida sea 3 RN a , o (24,94 J/K) N a , donde N a es el número de moles de átomos en la muestra, no moléculas. Dicho de otra manera, se espera que la capacidad calorífica atómica-molar de una sustancia sólida sea 3 R = 24,94 J⋅K −1 ⋅mol −1 , donde "amol" denota una cantidad del sólido que contiene el número de Avogadro de átomos. [29]
De ello se deduce que, en los sólidos moleculares, la capacidad calorífica por mol de moléculas normalmente será cercana a 3 nR , donde n es el número de átomos por molécula.
Así, en principio, n átomos de un sólido deberían almacenar el doble de energía que n átomos de un gas monoatómico. Una forma de analizar este resultado es observar que el gas monoatómico sólo puede almacenar energía como energía cinética de los átomos, mientras que el sólido puede almacenarla también como energía potencial de los enlaces tensados por las vibraciones. La capacidad calorífica atómica-molar de un gas poliatómico se aproxima a la de un sólido a medida que aumenta el número n de átomos por molécula.
Al igual que en el caso de los gases, algunos de los modos de vibración se "congelarán" a bajas temperaturas, especialmente en sólidos con átomos ligeros y fuertemente unidos, lo que hará que la capacidad calorífica atómica molar sea menor que este límite teórico. De hecho, la capacidad calorífica atómica molar (o específica) de una sustancia sólida tiende a cero a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto.
Como se predijo a partir del análisis anterior, se encontró que la capacidad calorífica por mol de átomos , en lugar de por mol de moléculas, es notablemente constante para todas las sustancias sólidas a altas temperaturas. Esta relación se observó empíricamente en 1819 y se denomina ley de Dulong-Petit , en honor a sus dos descubridores. [30] [31] Este descubrimiento fue un argumento importante en apoyo de la teoría atómica de la materia.
De hecho, para los elementos químicos metálicos sólidos a temperatura ambiente, las capacidades térmicas atómicas molares varían de aproximadamente 2,8 R a 3,4 R . Las grandes excepciones en el extremo inferior involucran sólidos compuestos de átomos de masa relativamente baja, fuertemente enlazados, como el berilio (2,0 R , solo el 66% del valor teórico) y el diamante (0,735 R , solo el 24%). Esas condiciones implican un espaciamiento de energía vibracional cuántica mayor, por lo que muchos modos vibracionales están "congelados" a temperatura ambiente. El hielo de agua cerca del punto de fusión también tiene una capacidad térmica anómalamente baja por átomo (1,5 R , solo el 50% del valor teórico).
En el extremo superior de las capacidades térmicas posibles, la capacidad térmica puede superar a R en cantidades modestas, debido a las contribuciones de las vibraciones anarmónicas en los sólidos y, a veces, a una contribución modesta de los electrones de conducción en los metales. Estos no son grados de libertad tratados en las teorías de Einstein o Debye.
Dado que la densidad aparente de un elemento químico sólido está estrechamente relacionada con su masa molar, existe una notable correlación inversa entre la densidad de un sólido y su capacidad calorífica específica en términos de masa. Esto se debe a una tendencia muy aproximada de los átomos de la mayoría de los elementos a tener aproximadamente el mismo tamaño, a pesar de que existen variaciones mucho más amplias en la densidad y el peso atómico. Estos dos factores (constancia del volumen atómico y constancia de la capacidad calorífica específica en moles) dan como resultado una buena correlación entre el volumen de cualquier elemento químico sólido dado y su capacidad calorífica total.
Otra forma de decirlo es que la capacidad calorífica específica del volumen ( capacidad calorífica volumétrica ) de los elementos sólidos es aproximadamente constante. El volumen molar de los elementos sólidos es aproximadamente constante y (de manera aún más fiable) también lo es la capacidad calorífica molar de la mayoría de las sustancias sólidas. Estos dos factores determinan la capacidad calorífica volumétrica, que como propiedad global puede resultar sorprendente por su consistencia. Por ejemplo, el elemento uranio es un metal que tiene una densidad casi 36 veces mayor que la del metal litio, pero la capacidad calorífica específica del uranio en términos volumétricos (es decir, por volumen dado de metal) es solo un 18% mayor que la del litio.
Sin embargo, el volumen atómico promedio en los elementos sólidos no es del todo constante, por lo que existen desviaciones de este principio. Por ejemplo, el arsénico , que es solo un 14,5% menos denso que el antimonio , tiene casi un 59% más de capacidad calorífica específica en términos de masa. En otras palabras; aunque un lingote de arsénico es solo un 17% más grande que uno de antimonio de la misma masa, absorbe aproximadamente un 59% más de calor para un aumento de temperatura dado. Las relaciones de capacidad calorífica de las dos sustancias siguen de cerca las relaciones de sus volúmenes molares (las relaciones de números de átomos en el mismo volumen de cada sustancia); la desviación de la correlación con los volúmenes simples, en este caso, se debe a que los átomos de arsénico más ligeros están significativamente más empaquetados que los átomos de antimonio, en lugar de tener un tamaño similar. En otras palabras, los átomos de tamaño similar harían que un mol de arsénico fuera un 63% más grande que un mol de antimonio, con una densidad correspondientemente menor, lo que permitiría que su volumen reflejara más de cerca su comportamiento de capacidad calorífica.
A veces, pequeñas concentraciones de impurezas pueden afectar en gran medida el calor específico, por ejemplo en aleaciones ferromagnéticas semiconductoras. [32]
Aún no se ha logrado una teoría general de la capacidad térmica de los líquidos, y sigue siendo un área activa de investigación. Durante mucho tiempo se pensó que la teoría de fonones no es capaz de explicar la capacidad térmica de los líquidos, ya que los líquidos solo sostienen fonones longitudinales, pero no transversales, que en los sólidos son responsables de 2/3 de la capacidad térmica. Sin embargo, los experimentos de dispersión de Brillouin con neutrones y con rayos X , que confirman una intuición de Yakov Frenkel , [33] han demostrado que los fonones transversales existen en líquidos, aunque restringidos a frecuencias por encima de un umbral llamado frecuencia de Frenkel. Dado que la mayor parte de la energía está contenida en estos modos de alta frecuencia, una simple modificación del modelo de Debye es suficiente para producir una buena aproximación a las capacidades térmicas experimentales de líquidos simples. [34]
Debido a las altas energías de enlace de los cristales, los efectos del congelamiento por modo vibracional se observan en sólidos con más frecuencia que en líquidos: por ejemplo, la capacidad calorífica del agua líquida es el doble de la del hielo a casi la misma temperatura, y nuevamente está cerca de los 3 R por mol de átomos del máximo teórico de Dulong-Petit.
Los materiales amorfos pueden considerarse un tipo de líquido a temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea . Por debajo de la temperatura de transición vítrea, los materiales amorfos se encuentran en estado sólido (vítreo). El calor específico tiene discontinuidades características a la temperatura de transición vítrea que son causadas por la ausencia en el estado vítreo de cúmulos percoladores formados por enlaces rotos (configuraciones) que solo están presentes en la fase líquida. [35] Por encima de la temperatura de transición vítrea, los cúmulos percoladores formados por enlaces rotos permiten una estructura más flexible y, por lo tanto, un mayor grado de libertad para el movimiento atómico, lo que da como resultado una mayor capacidad térmica de los líquidos. Por debajo de la temperatura de transición vítrea no hay cúmulos extendidos de enlaces rotos y la capacidad térmica es menor porque la estructura de estado sólido (vítrea) del material amorfo es más rígida. Las discontinuidades en la capacidad térmica se utilizan normalmente para detectar la temperatura de transición vítrea donde un líquido superenfriado se transforma en un vidrio.
Las moléculas polares que contienen hidrógeno, como el etanol , el amoníaco y el agua , tienen enlaces de hidrógeno intermoleculares potentes cuando están en su fase líquida. Estos enlaces proporcionan otro lugar donde el calor puede almacenarse como energía potencial de vibración, incluso a temperaturas comparativamente bajas. Los enlaces de hidrógeno explican el hecho de que el agua líquida almacena casi el límite teórico de 3 R por mol de átomos, incluso a temperaturas relativamente bajas (es decir, cerca del punto de congelación del agua).
El adjetivo específico antes del nombre de una cantidad extensiva se usa a menudo para significar dividido por masa.
