Conductividad molar

Conductividad por concentración molar de electrolito

La conductividad molar de una solución electrolítica se define como su conductividad dividida por su concentración molar. ^{[1] [2]}

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}={\frac {\kappa }{c}},}$

dónde:

κ es la conductividad medida (antes conocida como conductancia específica), ^[3]

c es la concentración molar del electrolito.

La unidad SI de conductividad molar es el siemens metro cuadrado por mol (S m ²  mol ⁻¹ ). ^[2] Sin embargo, los valores se expresan a menudo en S cm ²  mol ⁻¹ . ^[4] En estas últimas unidades, el valor de Λ _m puede entenderse como la conductancia de un volumen de solución entre electrodos de placas paralelas separados por un centímetro y de área suficiente para que la solución contenga exactamente un mol de electrolito. ^[5]

Variación de la conductividad molar con la dilución

Existen dos tipos de electrolitos: fuertes y débiles. Los electrolitos fuertes suelen sufrir una ionización completa y, por lo tanto, tienen una conductividad mayor que los electrolitos débiles, que sufren solo una ionización parcial. Para los electrolitos fuertes , como las sales , los ácidos fuertes y las bases fuertes , la conductividad molar depende solo débilmente de la concentración. Con la dilución, hay un aumento regular de la conductividad molar del electrolito fuerte, debido a la disminución de la interacción soluto-soluto. Basándose en datos experimentales, Friedrich Kohlrausch (alrededor del año 1900) propuso la ley no lineal para electrolitos fuertes:

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }-K{\sqrt {c}}=\alpha f_{\lambda }\Lambda _{\text{m}}^{\circ },}$

dónde

O^∘
_mes la conductividad molar a dilución infinita (o conductividad molar límite ), que se puede determinar por extrapolación de Λ _m en función de √ c ,

K es el coeficiente de Kohlrausch, que depende principalmente de la estequiometría de la sal específica en solución,

α es el grado de disociación incluso para electrolitos fuertemente concentrados,

f _λ es el factor lambda para soluciones concentradas.

Esta ley es válida sólo para bajas concentraciones de electrolitos; se ajusta a la ecuación de Debye-Hückel-Onsager . ^[6]

Sin embargo, en el caso de electrolitos débiles (es decir, electrolitos incompletamente disociados), la conductividad molar depende en gran medida de la concentración: cuanto más diluida esté una solución, mayor será su conductividad molar , debido al aumento de la disociación iónica . Por ejemplo, el ácido acético tiene una conductividad molar más alta en ácido acético acuoso diluido que en ácido acético concentrado.

Ley de Kohlrausch sobre la migración independiente de iones

Friedrich Kohlrausch estableció entre 1875 y 1879 que, con gran precisión en soluciones diluidas, la conductividad molar se puede descomponer en contribuciones de iones individuales. Esto se conoce como la ley de Kohlrausch de migración iónica independiente . ^[7] Para cualquier electrolito A _x B _y , la conductividad molar límite se expresa como x por la conductividad molar límite de A ^{y +} e y por la conductividad molar límite de B ^{x −} .

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\lambda _{i},}$

dónde:

λ _i es la conductividad iónica molar límite del ion i ,

ν _i es el número de iones i en la unidad de fórmula del electrolito (por ejemplo, 2 y 1 para Na + y SO²⁻
₄en Na ₂ SO ₄ ).

La evidencia de Kohlrausch para esta ley fue que las conductividades molares limitantes de dos electrolitos con dos cationes diferentes y un anión común difieren en una cantidad que es independiente de la naturaleza del anión. Por ejemplo, Λ ₀ (KX) − Λ ₀ (NaX) = 23,4 S cm ² mol ⁻¹ para X = Cl − , I − y ⁠1/2⁠  ASI QUE²⁻
₄Esta diferencia se atribuye a una diferencia en las conductividades iónicas entre K + y Na ⁺ . Se encuentran regularidades similares para dos electrolitos con un anión común y dos cationes. ^[8]

Conductividad iónica molar

La conductividad iónica molar de cada especie iónica es proporcional a su movilidad eléctrica ( μ ), o velocidad de deriva por unidad de campo eléctrico, según la ecuación

${\displaystyle \lambda =z\mu F}$

donde z es la carga iónica y F es la constante de Faraday . ^[9]

La conductividad molar límite de un electrolito débil no se puede determinar de manera confiable mediante extrapolación. En cambio, se puede expresar como una suma de contribuciones iónicas, que se pueden evaluar a partir de las conductividades molares límite de electrolitos fuertes que contienen los mismos iones. Para el ácido acético acuoso como ejemplo, ^[4]

${\displaystyle {\begin{aligned}\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COOH}})&=\lambda ({\ce {CH3COO-}})+\lambda ({\ce {H+}})\\&=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COONa}})+\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {HCl}})-\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {NaCl}}).\end{aligned}}}$

Los valores de cada ion se pueden determinar mediante el uso de los números de transporte de iones medidos . Para el catión:

${\displaystyle \lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}}$

y para el anión:

${\displaystyle \lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{-}}}.}$

La mayoría de los iones monovalentes en el agua tienen conductividades iónicas molares limitantes en el rango de 40 a 80 S cm ² mol ⁻¹ . Por ejemplo: ^[4]

El orden de los valores para los metales alcalinos es sorprendente, ya que muestra que el catión más pequeño Li ⁺ se mueve más lentamente en un campo eléctrico dado que Na ⁺ , que a su vez se mueve más lentamente que K ⁺ . Esto ocurre debido al efecto de la solvatación de las moléculas de agua: el Li ⁺ más pequeño se une con más fuerza a unas cuatro moléculas de agua, de modo que la especie de catión en movimiento es efectivamente Li(H
₂O)⁺
₄La solvatación es más débil para Na ⁺ y aún más débil para K ⁺ . ^[4] El aumento de la movilidad del ion halógeno de F ⁻ a Cl ⁻ a Br ⁻ también se debe a la disminución de la solvatación.

Se encuentran valores excepcionalmente altos para H + ( 349,8 S cm ² mol ⁻¹ ) y OH − ( 198,6 S cm ² mol ⁻¹ ), que se explican por el mecanismo de salto de protones de Grotthuss para el movimiento de estos iones. ^[4] El H ⁺ también tiene una conductividad mayor que otros iones en alcoholes , que tienen un grupo hidroxilo , pero se comporta de forma más normal en otros disolventes, incluido el amoníaco líquido y el nitrobenceno . ^[4]

Para los iones multivalentes, es habitual considerar la conductividad dividida por la concentración iónica equivalente en términos de equivalentes por litro, donde 1 equivalente es la cantidad de iones que tienen la misma cantidad de carga eléctrica que 1 mol de un ion monovalente :1/2mol  Ca2 ⁺ ,​1/2⁠  mol de SO²⁻
₄, ⁠1/3mol  Al3 ⁺ ,​1/4Mol de Fe  ( CN)⁴⁻
₆, etc. Este cociente puede denominarse conductividad equivalente , aunque la IUPAC ha recomendado que se descontinúe el uso de este término y se utilice el término conductividad molar para los valores de conductividad divididos por la concentración equivalente. ^[10] Si se utiliza esta convención, los valores están en el mismo rango que los iones monovalentes, p. ej. 59,5 S cm ² mol ⁻¹ para ⁠1/2⁠  Ca ²⁺ y 80,0 S cm ² mol ⁻¹ para ⁠1/2⁠  ASI QUE²⁻
₄. ^[4]

A partir de las conductividades molares iónicas de los cationes y aniones, se pueden calcular los radios iónicos efectivos utilizando el concepto de radio de Stokes . Los valores obtenidos para un radio iónico en solución calculado de esta manera pueden ser bastante diferentes del radio iónico para el mismo ion en cristales, debido al efecto de la hidratación en solución.

Aplicaciones

La ley de dilución de Ostwald , que da la constante de disociación de un electrolito débil en función de la concentración, se puede escribir en términos de conductividad molar. Por lo tanto, los valores p K _a de los ácidos se pueden calcular midiendo la conductividad molar y extrapolando a concentración cero. Es decir, p K _a = p( ⁠K/1 mol/L) en el límite de concentración cero, donde K es la constante de disociación de la ley de Ostwald.

Referencias

1. La mejor preparación para el examen de química del GRE Graduate Record Examination . Publicado por la Asociación de Investigación y Educación, 2000, ISBN  0-87891-600-8 . pág. 149.
2. Atkins, PW ; de Paula, J. (2006). Química física (8.ª ed.). Oxford University Press. pág. 762. ISBN 0198700725.
3. Conductividad, Libro de Oro de la IUPAC.
4. Laidler K. J. y Meiser J. H., Química física (Benjamin/Cummings 1982) págs. 281–283. ISBN 0-8053-5682-7 . 
5. Laidler KJ y Meiser JH, Química física (Benjamin/Cummings 1982) p. 256. ISBN 0-8053-5682-7 . 
6. Atkins, PW (2001). Los elementos de la química física . Oxford University Press. ISBN 0-19-879290-5.
7. Castellan, GW Química Física . Benjamin/Cummings, 1983.
8. Laidler KJ y Meiser JH, Química física (Benjamin/Cummings 1982) p. 273. ISBN 0-8053-5682-7 . 
9. Atkins, PW ; de Paula, J. (2006). Química física (8.ª ed.). Oxford University Press. pág. 766. ISBN 0198700725.
10. Yung Chi Wu y Paula A. Berezansky, Estándares de baja conductividad electrolítica, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 100, 521 (1995).