La sonda atómica fue presentada en el 14.º Simposio de Emisión de Campo en 1967 por Erwin Wilhelm Müller y JA Panitz . Combinaba un microscopio de iones de campo con un espectrómetro de masas con capacidad de detección de partículas individuales y, por primera vez, un instrumento podía “... determinar la naturaleza de un solo átomo visto en una superficie metálica y seleccionado entre los átomos vecinos a discreción del observador”. [1]
Las sondas atómicas son diferentes a los microscopios ópticos o electrónicos convencionales , en el sentido de que el efecto de aumento proviene de la ampliación proporcionada por un campo eléctrico altamente curvado, en lugar de por la manipulación de las trayectorias de radiación. El método es de naturaleza destructiva, ya que elimina iones de la superficie de una muestra para obtener imágenes de ellos e identificarlos, lo que genera aumentos suficientes para observar átomos individuales a medida que se eliminan de la superficie de la muestra. Mediante el acoplamiento de este método de aumento con la espectrometría de masas de tiempo de vuelo , se puede calcular la relación masa-carga de los iones evaporados mediante la aplicación de pulsos eléctricos. [2]
A través de la evaporación sucesiva del material, se eliminan capas de átomos de una muestra, lo que permite sondear no solo la superficie, sino también el material mismo. [3] Se utilizan métodos informáticos para reconstruir una vista tridimensional de la muestra, antes de que se evapore, proporcionando información a escala atómica sobre la estructura de una muestra, así como también proporcionando información sobre el tipo de especie atómica. [4] El instrumento permite la reconstrucción tridimensional de hasta miles de millones de átomos a partir de una punta afilada (que corresponde a volúmenes de muestra de 10 000-10 000 000 nm 3 ).
Las muestras de sonda atómica están diseñadas para proporcionar implícitamente un potencial eléctrico altamente curvado para inducir la ampliación resultante, a diferencia del uso directo de lentes, como las que se obtienen con lentes magnéticas . Además, en el funcionamiento normal (a diferencia de los modos de ionización de campo), la sonda atómica no utiliza una fuente secundaria para sondear la muestra. En cambio, la muestra se evapora de manera controlada (evaporación de campo) y los iones evaporados impactan en un detector, que normalmente se encuentra a una distancia de entre 10 y 100 cm.
Las muestras deben tener una geometría de aguja y se producen mediante técnicas similares a las de preparación de muestras TEM , electropulido o métodos de haz de iones enfocado . Desde 2006, se encuentran disponibles sistemas comerciales con pulsos láser y esto ha ampliado las aplicaciones desde muestras solo metálicas a semiconductores, aislantes como cerámicas e incluso materiales geológicos. [5] La preparación se realiza, a menudo a mano, para fabricar un radio de punta suficiente para inducir un campo eléctrico alto, con radios del orden de 100 nm .
Para llevar a cabo un experimento de sonda atómica, se coloca una muestra con forma de aguja muy afilada en una cámara de ultra alto vacío . Después de introducirla en el sistema de vacío, la muestra se reduce a temperaturas criogénicas (normalmente de 20 a 100 K) y se manipula de forma que la punta de la aguja apunte hacia un detector de iones. Se aplica un alto voltaje a la muestra y se aplica un pulso láser a la muestra o un pulso de voltaje (normalmente de 1 a 2 kV) con frecuencias de repetición de pulso en el rango de cientos de kilohercios a un contraelectrodo. La aplicación del pulso a la muestra permite que los átomos individuales de la superficie de la muestra sean expulsados como un ion desde la superficie de la muestra en un tiempo conocido. Normalmente, la amplitud del pulso y el alto voltaje en la muestra están controlados por ordenador para estimular la ionización de un solo átomo a la vez, pero son posibles múltiples ionizaciones. El retraso entre la aplicación del pulso y la detección del ion o los iones en el detector permite el cálculo de una relación masa-carga.
Si bien la incertidumbre en la masa atómica calculada mediante métodos de tiempo de vuelo en sondas atómicas es lo suficientemente pequeña como para permitir la detección de isótopos individuales dentro de un material, esta incertidumbre puede, en algunos casos, confundir la identificación definitiva de especies atómicas. Efectos como la superposición de iones diferentes con múltiples electrones eliminados, o mediante la presencia de formación de especies complejas durante la evaporación pueden hacer que dos o más especies tengan tiempos de vuelo lo suficientemente cercanos como para hacer imposible la identificación definitiva.
La microscopía de iones de campo es una modificación de la microscopía de emisión de campo en la que se emite una corriente de electrones de efecto túnel desde el ápice de un cátodo con una punta afilada en forma de aguja cuando se lo somete a un campo eléctrico suficientemente alto (~3-6 V/nm). [6] La aguja se orienta hacia una pantalla de fósforo para crear una imagen proyectada de la función de trabajo en el ápice de la punta. La resolución de la imagen está limitada a (2-2,5 nm), debido a los efectos mecánicos cuánticos y las variaciones laterales en la velocidad de los electrones. [7]
En la microscopía de iones de campo, la punta se enfría con un criógeno y se invierte su polaridad. Cuando se introduce un gas de formación de imágenes (normalmente hidrógeno o helio) a bajas presiones (< 0,1 Pascal), los iones de gas en el campo eléctrico alto en el ápice de la punta se ionizan en el campo y producen una imagen proyectada de átomos que sobresalen en el ápice de la punta. La resolución de la imagen está determinada principalmente por la temperatura de la punta, pero incluso a 78 Kelvin se consigue una resolución atómica. [8]
La sonda atómica de 10 cm , inventada en 1973 por JA Panitz [9], fue una “sonda atómica nueva y simple que permite una identificación rápida y profunda de especies o el análisis átomo por átomo más habitual proporcionado por sus predecesores... en un instrumento que tiene un volumen de menos de dos litros en el que el movimiento de la punta es innecesario y se han eliminado los problemas de estabilidad y alineación del pulso de evaporación comunes a los diseños anteriores”. Esto se logró combinando un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF) con un detector de placa de canal doble enfocado por proximidad, una región de deriva de 11,8 cm y un campo de visión de 38°. Se pudo obtener una imagen FIM o una imagen de desorción de los átomos retirados del ápice de la punta de un emisor de campo. La sonda atómica de 10 cm ha sido llamada la progenitora de las sondas atómicas posteriores, incluidos los instrumentos comerciales. [10]
El Imaging Atom-Probe ( IAP ) fue introducido en 1974 por JA Panitz . Incorporaba las características del Atom-Probe de 10 cm pero “... se aparta completamente de la filosofía de sonda atómica [anterior]. En lugar de intentar determinar la identidad de una especie de superficie que produce un punto de imagen iónica preseleccionado, deseamos determinar la distribución cristalográfica completa de una especie de superficie de relación masa-carga preseleccionada. Ahora supongamos que en lugar de operar el [detector] continuamente, se enciende por un corto tiempo coincidentemente con la llegada de una especie de interés preseleccionada aplicando un pulso de compuerta un tiempo T después de que el pulso de evaporación haya alcanzado la muestra. Si la duración del pulso de compuerta es más corta que el tiempo de viaje entre especies adyacentes, solo se detectará esa especie de superficie que tenga el tiempo de viaje único T y se mostrará su distribución cristalográfica completa”. [11] Fue patentado en 1975 como el Espectrómetro de Desorción de Campo . [12] El nombre de Imaging Atom-Probe fue acuñado por AJ Waugh en 1978 y el instrumento fue descrito en detalle por JA Panitz en el mismo año. [13] [14]
La tomografía de sonda atómica moderna utiliza un detector sensible a la posición, también conocido como FIM, en una caja para deducir la ubicación lateral de los átomos. La idea del APT, inspirada en la patente del espectrómetro de desorción de campo de JA Panitz , fue desarrollada por Mike Miller a partir de 1983 y culminó con el primer prototipo en 1986. [4] Se realizaron varias mejoras al instrumento, incluido el uso de un llamado detector sensible a la posición (PoS) por Alfred Cerezo, Terence Godfrey y George DW Smith en la Universidad de Oxford en 1988. La sonda atómica tomográfica (TAP), desarrollada por investigadores de la Universidad de Rouen en Francia en 1993, introdujo un sistema de temporización multicanal y una matriz multiánodo. Ambos instrumentos (PoSAP y TAP) fueron comercializados por Oxford Nanoscience y CAMECA respectivamente. Desde entonces, ha habido muchas mejoras para aumentar el campo de visión, la resolución de masa y posición y la velocidad de adquisición de datos del instrumento. La sonda atómica de electrodo local fue introducida por primera vez en 2003 por Imago Scientific Instruments. En 2005, la comercialización de la sonda atómica de láser pulsado (PLAP) amplió las vías de investigación desde materiales altamente conductores (metales) a malos conductores (semiconductores como el silicio) e incluso materiales aislantes. [15] AMETEK adquirió CAMECA en 2007 e Imago Scientific Instruments (Madison, WI) en 2010, lo que convirtió a la empresa en el único desarrollador comercial de APT con más de 110 instrumentos instalados en todo el mundo en 2019.
Las primeras décadas de trabajo con APT se centraron en los metales. Sin embargo, con la introducción de los sistemas de sondas atómicas pulsadas por láser, las aplicaciones se han ampliado a semiconductores, materiales cerámicos y geológicos, con algún trabajo sobre biomateriales. [16] El estudio más avanzado de material biológico hasta la fecha utilizando APT [16] implicó analizar la estructura química de los dientes de la rádula del quitón Chaetopleura apiculata . [17] En este estudio, el uso de APT mostró mapas químicos de fibras orgánicas en la magnetita nanocristalina circundante en los dientes del quitón, fibras que a menudo estaban co-ubicadas con sodio o magnesio . [17] Esto se ha ampliado para estudiar colmillos de elefante , dentina [18] y esmalte humano . [19]
La evaporación de campo es un efecto que puede ocurrir cuando un átomo unido a la superficie de un material se encuentra en presencia de un campo eléctrico suficientemente alto y adecuadamente dirigido, donde el campo eléctrico es el diferencial del potencial eléctrico (voltaje) con respecto a la distancia. Una vez que se cumple esta condición, es suficiente que el enlace local en la superficie de la muestra sea capaz de ser superado por el campo, lo que permite la evaporación de un átomo de la superficie a la que de otro modo estaría unido. [20]
Ya sea que se evaporen del propio material o se ionicen del gas, los iones que se evaporan son acelerados por la fuerza electrostática y adquieren la mayor parte de su energía dentro de unos pocos radios de punta de la muestra. [21]
Posteriormente, la fuerza de aceleración sobre cualquier ion dado está controlada por la ecuación electrostática, donde n es el estado de ionización del ion y e es la carga eléctrica fundamental.
Esto se puede equiparar con la masa del ion, m , a través de la ley de Newton (F=ma):
Los efectos relativistas en el vuelo de iones generalmente se ignoran, ya que las velocidades de iones alcanzables son solo una fracción muy pequeña de la velocidad de la luz.
Suponiendo que el ion se acelera durante un intervalo muy corto, se puede suponer que el ion viaja a velocidad constante. Como el ion viajará desde la punta a un voltaje V 1 hasta un potencial de tierra nominal, la velocidad a la que viaja el ion se puede estimar mediante la energía transferida al ion durante (o cerca de) la ionización. Por lo tanto, la velocidad del ion se puede calcular con la siguiente ecuación, que relaciona la energía cinética con la ganancia de energía debido al campo eléctrico, siendo la negativa que surge de la pérdida de electrones que forman una carga positiva neta. [ cita requerida ] [22]
Donde U es la velocidad del ion. Despejando U se obtiene la siguiente relación:
Digamos que, a un cierto voltaje de ionización, un ion de hidrógeno con una sola carga adquiere una velocidad resultante de 1,4 x 10^6 ms −1 a 10~kV. Un ion de deuterio con una sola carga en las condiciones de la muestra habría adquirido aproximadamente 1,4 x 10^6/1,41 ms −1 . Si se coloca un detector a una distancia de 1 m, los tiempos de vuelo del ion serían 1/1,4 x 10^6 y 1,41/1,4 x 10^6 s. Por lo tanto, el tiempo de llegada del ion se puede utilizar para inferir el tipo de ion en sí, si se conoce el tiempo de evaporación.
A partir de la ecuación anterior, se puede reorganizar para mostrar que
dada una distancia de vuelo conocida, F, para el ion, y un tiempo de vuelo conocido, t,
y así se pueden sustituir estos valores para obtener la relación masa-carga del ion.
Por lo tanto, para un ion que recorre una trayectoria de vuelo de 1 m, a lo largo de un tiempo de 2000 ns, dado un voltaje de aceleración inicial de 5000 V (V en unidades de Si es kg.m^2.s^-3.A^-1) y teniendo en cuenta que una uma es 1×10 −27 kg, la relación masa-carga (más correctamente, la relación masa-valor de ionización) se convierte en ~3,86 uma/carga. El número de electrones eliminados, y por lo tanto la carga positiva neta en el ion, no se conoce directamente, pero se puede inferir del histograma (espectro) de los iones observados.
La magnificación en un átomo se debe a la proyección de iones radialmente desde la punta pequeña y afilada. Posteriormente, en el campo lejano, los iones se magnificarán considerablemente. Esta magnificación es suficiente para observar las variaciones de campo debidas a átomos individuales, lo que permite el uso de modos de campo iónico y de campo de evaporación para la obtención de imágenes de átomos individuales.
El modelo de proyección estándar para la sonda atómica es una geometría de emisor que se basa en una revolución de una sección cónica , como una esfera, un hiperboloide o un paraboloide . Para estos modelos de punta, las soluciones del campo se pueden aproximar u obtener analíticamente. El aumento de un emisor esférico es inversamente proporcional al radio de la punta; dada una proyección directa sobre una pantalla esférica, se puede obtener la siguiente ecuación geométricamente.
Donde r screen es el radio de la pantalla de detección desde el centro de la punta y r tip el radio de la punta. Una distancia práctica entre la punta y la pantalla puede variar de varios centímetros a varios metros, y se requiere un área de detector mayor para abarcar el mismo campo de visión .
En la práctica, el aumento utilizable estará limitado por varios efectos, como la vibración lateral de los átomos antes de la evaporación.
Si bien el aumento de los microscopios de sonda atómica y de iones de campo es extremadamente alto, el aumento exacto depende de las condiciones específicas de la muestra examinada, por lo que, a diferencia de los microscopios electrónicos convencionales , a menudo hay poco control directo sobre el aumento y, además, las imágenes obtenidas pueden tener aumentos muy variables debido a fluctuaciones en la forma del campo eléctrico en la superficie.
La conversión computacional de los datos de la secuencia de iones, obtenidos a partir de un detector sensible a la posición, a una visualización tridimensional de los tipos atómicos se denomina "reconstrucción". Los algoritmos de reconstrucción suelen tener una base geométrica y tienen varias formulaciones en la literatura. La mayoría de los modelos de reconstrucción suponen que la punta es un objeto esférico y utilizan correcciones empíricas a la proyección estereográfica para convertir las posiciones del detector nuevamente en una superficie 2D incrustada en el espacio 3D, R 3 . Al barrer esta superficie a través de R 3 como una función de los datos de entrada de la secuencia de iones, como por ejemplo a través del ordenamiento de iones, se genera un volumen sobre el cual se pueden calcular las posiciones del detector 2D y colocarlas en el espacio tridimensional.
Por lo general, el barrido adopta la forma simple de avance de la superficie, de modo que la superficie se expande de manera simétrica sobre su eje de avance, con la velocidad de avance establecida por un volumen atribuido a cada ion detectado e identificado. Esto hace que el volumen reconstruido final asuma una forma cónica redondeada, similar a un volante de bádminton . Los eventos detectados se convierten así en datos de nube de puntos con valores medidos experimentalmente atribuidos, como el tiempo de vuelo del ion o cantidades derivadas experimentalmente, por ejemplo, tiempo de vuelo o datos del detector.
Esta forma de manipulación de datos permite una rápida visualización y análisis por computadora, con datos presentados como datos de nube de puntos con información adicional, como la masa de cada ion a carga (calculada a partir de la ecuación de velocidad anterior), voltaje u otra cantidad auxiliar medida o cálculo a partir de ella.
La característica canónica de los datos de la sonda atómica es su alta resolución espacial en la dirección a través del material, que se ha atribuido a una secuencia de evaporación ordenada. Por lo tanto, estos datos pueden generar imágenes de interfaces enterradas casi atómicamente nítidas con la información química asociada.
Sin embargo, los datos obtenidos a partir del proceso de evaporación no están exentos de artefactos que forman el proceso físico de evaporación o ionización. Una característica clave de las imágenes de iones de campo o evaporación es que la densidad de datos es altamente heterogénea, debido a la ondulación de la superficie de la muestra a escala atómica. Esta ondulación da lugar a fuertes gradientes de campo eléctrico en la zona cercana a la punta (del orden de un radio atómico o menos desde la punta), que durante la ionización desvía los iones fuera de la normal del campo eléctrico.
La desviación resultante significa que en estas regiones de alta curvatura, las terrazas atómicas se ven contradichas por una fuerte anisotropía en la densidad de detección. Cuando esto ocurre debido a unos pocos átomos en una superficie, generalmente se lo denomina "polo", ya que estos coinciden con los ejes cristalográficos de la muestra ( FCC , BCC , HCP ), etc. Cuando los bordes de una terraza atómica causan desviación, se forma una línea de baja densidad y se la denomina "línea de zona".
Estos polos y líneas de zona, si bien inducen fluctuaciones en la densidad de datos en los conjuntos de datos reconstruidos, lo que puede resultar problemático durante el análisis posterior, son fundamentales para determinar información como la ampliación angular, ya que las relaciones cristalográficas entre las características suelen ser bien conocidas.
Al reconstruir los datos, debido a la evaporación de capas sucesivas de material de la muestra, los valores de reconstrucción lateral y en profundidad son altamente anisotrópicos. La determinación de la resolución exacta del instrumento es de utilidad limitada, ya que la resolución del dispositivo está determinada por las propiedades físicas del material analizado.
Desde que se creó este método se han construido muchos diseños. Los primeros microscopios de iones de campo, precursores de las sondas atómicas modernas, eran generalmente dispositivos de vidrio soplado desarrollados por laboratorios de investigación individuales.
Como mínimo, una sonda atómica constará de varios equipos clave.
Opcionalmente, una sonda atómica también puede incluir sistemas láser-ópticos para la orientación y el pulso del haz láser, si se utilizan métodos de evaporación láser. También se pueden emplear sistemas de reacción in situ, calentadores o tratamiento con plasma para algunos estudios, así como una introducción de gas noble puro para FIM.
Los volúmenes de iones recolectables anteriormente estaban limitados a varios miles o decenas de miles de eventos iónicos. El desarrollo posterior de la electrónica y la instrumentación ha aumentado la tasa de acumulación de datos, con conjuntos de datos de cientos de millones de átomos (volúmenes de conjuntos de datos de 10 7 nm 3 ). Los tiempos de recolección de datos varían considerablemente según las condiciones experimentales y la cantidad de iones recolectados. Los experimentos tardan desde unos pocos minutos hasta muchas horas en completarse.
La sonda atómica se ha empleado habitualmente en el análisis químico de sistemas de aleación a nivel atómico. Esto ha surgido como resultado de que las sondas atómicas pulsadas por voltaje proporcionan buena información química y espacial suficiente en estos materiales. Las muestras de metal de aleaciones de grano grande pueden ser fáciles de fabricar, en particular a partir de muestras de alambre, con técnicas de electropulido manual que dan buenos resultados.
Posteriormente, la sonda atómica se ha utilizado en el análisis de la composición química de una amplia gama de aleaciones.
Estos datos son fundamentales para determinar el efecto de los componentes de la aleación en un material a granel y para identificar las características de la reacción en estado sólido, como los precipitados en fase sólida. Es posible que dicha información no se pueda analizar por otros medios (por ejemplo, TEM ) debido a la dificultad de generar un conjunto de datos tridimensionales con la composición.
Los materiales semiconductores a menudo se pueden analizar con una sonda atómica, sin embargo la preparación de la muestra puede ser más difícil y la interpretación de los resultados puede ser más compleja, en particular si el semiconductor contiene fases que se evaporan a diferentes intensidades de campo eléctrico.
Aplicaciones como la implantación de iones pueden utilizarse para identificar la distribución de dopantes dentro de un material semiconductor, algo cada vez más crítico para el diseño correcto de la electrónica moderna a escala nanométrica.
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