La microscopía de fuerza piezorespuesta ( PFM ) es una variante de la microscopía de fuerza atómica (AFM) que permite obtener imágenes y manipular dominios de materiales piezoeléctricos/ferroeléctricos. Esto se logra poniendo en contacto una sonda conductora afilada con una superficie ferroeléctrica (o material piezoeléctrico ) y aplicando una polarización de corriente alterna (CA) a la punta de la sonda para excitar la deformación de la muestra a través del efecto piezoeléctrico inverso (CPE). La desviación resultante del voladizo de la sonda se detecta mediante métodos detectores de fotodiodos divididos estándar y luego se demodula mediante el uso de un amplificador de bloqueo (LiA). De esta manera, se pueden obtener imágenes simultáneamente de la topografía y los dominios ferroeléctricos con alta resolución.
La microscopía de fuerza piezorrespuesta es una técnica que desde sus inicios y su primera implementación por parte de Güthner y Dransfeld [1] ha atraído cada vez más interés. Esto se debe en gran parte a los muchos beneficios y pocos inconvenientes que PFM ofrece a los investigadores en diversos campos, desde ferroeléctricos, semiconductores e incluso biología. [2] En su formato más común, PFM permite la identificación de dominios desde una escala relativamente grande, por ejemplo, escaneos de 100 × 100 μm 2 hasta la nanoescala, con la ventaja adicional de obtener imágenes simultáneas de la topografía de la superficie de la muestra. También es posible la capacidad de cambiar regiones de dominios ferroeléctricos con la aplicación de una polarización suficientemente alta a la sonda, lo que abre la oportunidad de investigar la formación de dominios en escalas de longitud nanométrica con una resolución temporal de nanosegundos. [3] Muchos avances recientes han ampliado la lista de aplicaciones de PFM y han aumentado aún más esta poderosa técnica. De hecho, lo que comenzó como un AFM modificado por el usuario ahora ha atraído tanto la atención de los principales fabricantes de SPM que, de hecho, muchos ahora suministran sistemas "listos para usar" específicamente para PFM, cada uno con características novedosas para la investigación. Esto es testimonio del crecimiento del campo y refleja la cantidad de usuarios en todo el mundo científico que están a la vanguardia de la investigación científica.
Considere que un voltaje estático o de CC aplicado a una superficie piezoeléctrica producirá un desplazamiento, pero como los campos aplicados son bastante bajos y los coeficientes del tensor piezoeléctrico son relativamente pequeños, entonces el desplazamiento físico también será pequeño, de modo que estará por debajo del nivel de posible detección de el sistema. Tomemos como ejemplo, el coeficiente tensor piezoeléctrico d 33 de BaTiO 3 , tiene un valor de 85,6 pm V −1 , lo que significa que aplicar 1 V a través del material da como resultado un desplazamiento de 85,6 pm o 0,0856 nm , un desplazamiento en voladizo de un minuto incluso para la alta precisión de la detección de desviación del AFM. Para separar esta señal de bajo nivel del ruido aleatorio, se utiliza una técnica de bloqueo en la que una señal de referencia de voltaje modulada,
de frecuencia ω y amplitud V ac se aplica a la punta dando lugar a una deformación oscilatoria de la superficie de la muestra,
desde la posición de equilibrio d 0 con amplitud D y una diferencia de fase asociada φ . El fotodiodo detecta el movimiento resultante del voladizo y, por lo tanto, un desplazamiento de la superficie oscilante se convierte en una tensión oscilante. Luego, un amplificador de bloqueo (LiA) puede recuperar la amplitud y la fase de la deformación de la superficie inducida por el CPE mediante el proceso que se describe a continuación.
El efecto piezoeléctrico inverso (CPE) describe cómo un campo eléctrico aplicado creará una tensión resultante que a su vez conduce a una deformación física del material. Este efecto se puede describir a través de las ecuaciones constitutivas. [4] El CPE se puede escribir como
donde X i es el tensor de deformación, d ki es el tensor piezoeléctrico y E k es el campo eléctrico. Si se considera que el tensor piezoeléctrico es el del sistema cristalino tetragonal (el de BaTiO 3 ), entonces es
de modo que la ecuación conduzca a los componentes de deformación para un campo aplicado. Si el campo se aplica exclusivamente en una dirección, es decir, E 3 , por ejemplo, entonces los componentes de deformación resultantes son: d 31 E 3 , d 32 E 3 , d 33 E 3
Así, para un campo eléctrico aplicado a lo largo del eje c de BaTiO 3 , es decir, E 3 , la deformación resultante del cristal será un alargamiento a lo largo del eje c y una contracción axialmente simétrica a lo largo de las otras direcciones ortogonales. PFM utiliza el efecto de esta deformación para detectar dominios y también para determinar su orientación.
La propiedad más importante de la sonda para uso en PFM es que debe ser conductora. Esto generalmente es necesario para proporcionar un medio para aplicar una polarización a la muestra y se puede lograr mediante la fabricación de sondas de silicio estándar y recubriéndolas con un material conductor. Los recubrimientos más comunes son el platino , el oro , el tungsteno e incluso el diamante conductor .
En el caso general, un amplificador lock-in (LiA) 'compara' una señal de entrada con la de una señal de referencia (ya sea generada internamente o suministrada por un generador de funciones externo) para separar la información contenida en la señal de entrada en la frecuencia de la señal de referencia. Esto se llama demodulación y se realiza en una serie de sencillos pasos. La señal de referencia y la señal de entrada, se multiplican para dar la salida del demodulador ,
donde A es la amplitud de la señal de entrada y B es la amplitud de la señal de referencia, ω es la frecuencia de las señales de referencia y de entrada, y φ es cualquier cambio de fase entre las dos señales.
La ecuación anterior tiene un componente de CA al doble de la frecuencia de las señales originales (segundo término) y un componente de CC (primer término) cuyo valor está relacionado tanto con la amplitud como con la fase de la señal de entrada. La salida del demodulador se envía a través de un filtro de paso bajo para eliminar el componente 2 ω y dejar el componente CC, luego la señal se integra durante un período de tiempo definido como la constante de tiempo , τ LiA , que es un parámetro definible por el usuario. Normalmente, un LiA dispone de varias salidas diferentes: la salida X es la salida del demodulador y Y es la segunda salida del demodulador que está desplazada 90° con respecto a la primera salida; juntas mantienen tanto la fase, θ , como la magnitud , R. información y son dadas por
y
Sin embargo, la fase y la amplitud de la señal de entrada también se pueden calcular y emitir desde el LiA si se desea, de modo que la cantidad total de información esté disponible. La salida de fase se puede determinar a partir de la siguiente ecuación:
La magnitud entonces viene dada por:
Esto permite calcular R incluso si la señal de entrada difiere en fase de la señal de referencia.
Una interpretación básica de PFM (que es generalmente aceptada) identifica que son posibles dos modos de obtención de imágenes, uno que es sensible a la respuesta piezoeléctrica fuera del plano y otro a la respuesta piezoeléctrica en el plano, denominado PFM vertical y lateral (VPFM y LPFM) respectivamente. . [5] La separación de estos componentes es posible mediante el uso de un detector de fotodiodo dividido, estándar en todos los sistemas AFM de detección óptica. En esta configuración, el detector se divide en cuadrantes, nominalmente A, B, C y D. El centro de todo el detector emite 0 V, pero a medida que el punto láser se mueve una distancia radial desde este punto central, la magnitud del voltaje en la salida aumentará. aumentar linealmente. Una deflexión vertical se puede definir como {(A+B)-(C+D)}/(ABCD) de modo que ahora los voltajes positivos y negativos se atribuyen a desplazamientos verticales en voladizo positivos y negativos. De manera similar, una deflexión lateral se define como {(B+D)-(A+C)}/(ABCD) para describir los movimientos de torsión positivos y negativos del voladizo. Entonces, VPFM utilizará la señal de desviación vertical del detector de fotodiodo, por lo que solo será sensible a los componentes polares fuera del plano y LPFM utilizará la señal de desviación lateral del fotodiodo y solo será sensible a los componentes polares en el plano.
Para componentes polares orientados de manera que sean paralelos al campo eléctrico, el movimiento oscilante resultante estará completamente en fase con el campo eléctrico modulado, pero para una alineación antiparalela el movimiento estará desfasado 180°. De esta manera es posible determinar la orientación de los componentes verticales de polarización a partir del análisis de la información de fase, φ , contenida en la señal de entrada, fácilmente disponible después de la demodulación en LiA, cuando se utiliza el modo VPFM. De manera similar, las orientaciones de los componentes polares en el plano también se pueden determinar a partir de la diferencia de fase cuando se utiliza el modo LPFM. La amplitud de la piezorespuesta de VPFM o LPFM también viene dada por el LiA, en forma de magnitud, R.
La imagen muestra dominios de 180° polarizados periódicamente en titanilfosfato de potasio (KTP), según lo captado por VPFM. En la imagen se puede ver la amplitud de la respuesta piezoeléctrica, donde las áreas oscuras representan la amplitud cero que se espera en los límites del dominio donde la celda unitaria es cúbica, es decir, centrosimétrica y, por lo tanto, no ferroeléctrica. En el lado izquierdo se puede ver la fase de respuesta piezoeléctrica, donde la fase medida cambia para mostrar los componentes fuera del plano que apuntan fuera de la pantalla, áreas blancas, y hacia la pantalla, áreas oscuras. El área de exploración es de 20 × 10 µm 2 . Debajo de cada escaneo se encuentra la sección transversal relevante que muestra en unidades arbitrarias la amplitud y fase de PR.
PFM se ha aplicado con éxito a una variedad de materiales biológicos, como dientes, [6] huesos, pulmones, [7] y fibrillas de colágeno individuales. [8] Se ha planteado la hipótesis de que la piezoelectricidad endógena en estos materiales puede ser relevante en su mecanobiología. Por ejemplo, utilizando PFM se ha demostrado que una sola fibrilla de colágeno tan pequeña como 100 nm se comporta predominantemente como un material piezoeléctrico de corte con una constante piezoeléctrica efectiva de ~1 pm/V.
Se han realizado varias adiciones al PFM que aumentan sustancialmente la flexibilidad de la técnica para explorar características a nanoescala.
El PFM estroboscópico permite obtener imágenes de conmutación con resolución temporal en pseudotiempo real. [9] Se aplica a la muestra un pulso de voltaje de amplitud mucho mayor que el voltaje coercitivo de la muestra pero de duración más corta que el tiempo de conmutación característico y posteriormente se obtiene una imagen. Luego se aplican más pulsos con la misma amplitud pero de mayor duración con imágenes PFM regulares a intervalos. De esta forma se pueden obtener una serie de imágenes que muestran el cambio de la muestra. Los pulsos típicos tienen una duración de decenas de nanosegundos y, por lo tanto, son capaces de resolver los primeros sitios de nucleación de inversión de dominio y luego observar cómo evolucionan estos sitios.
Recordando que en PFM una polarización de CA de una determinada frecuencia provoca una deformación del material de la muestra a esa misma frecuencia, el sistema puede considerarse como un oscilador armónico impulsado . Como tal, existe una resonancia en función de la frecuencia de conducción. Este efecto se ha aprovechado en PFM para proporcionar una mejora en la señal PR, permitiendo así una relación señal-ruido más alta o una relación señal-ruido similar con una amplitud de polarización de conducción más baja. [10] Normalmente, esta resonancia de contacto está en el rango de kilo a megahercios , que tiene una frecuencia varias veces mayor que la del primer armónico libre en el aire del voladizo utilizado. Sin embargo, un inconveniente es que la resonancia de contacto depende no sólo de la respuesta dinámica del voladizo sino también del módulo elástico del material de muestra inmediatamente en contacto con la punta de la sonda y, por lo tanto, puede cambiar durante el escaneo en diferentes áreas. Esto conduce a un cambio en la amplitud PR medida y, por tanto, no es deseable. Un método para evitar las desventajas inherentes del PFM por resonancia de contacto es cambiar la frecuencia de excitación para seguir o seguir los cambios en la frecuencia de la resonancia de contacto. Esta característica desarrollada por Asylum Research llamada Dual AC™ Resonance Tracking (DART) utiliza dos frecuencias límite a cada lado del pico de resonancia de contacto y, por lo tanto, puede detectar cambios en la posición del pico. Entonces es posible adaptar correspondientemente la frecuencia de excitación de polarización de CA para mantener el refuerzo de señal que resulta de la resonancia de contacto.
En esta técnica, el área debajo de la punta del PFM se conmuta con la adquisición simultánea de un bucle de histéresis que se puede analizar para obtener información sobre las propiedades de la muestra. [11] Se adquiere una serie de bucles de histéresis a lo largo de la superficie de la muestra para mapear las características de conmutación en función de la posición. De esta manera se puede mostrar una imagen que representa propiedades de conmutación como voltaje coercitivo, polarización remanente, huella y trabajo de conmutación, entre otras, en la que cada píxel muestra los datos deseados del bucle de histéresis adquirido en ese punto. Esto permite comparar el análisis espacial de las propiedades de conmutación con la topografía de la muestra.
La técnica de excitación de banda (BE) para microscopía de sonda de barrido utiliza una forma de onda determinada con precisión que contiene frecuencias específicas para excitar el voladizo o la muestra en un microscopio de fuerza atómica para extraer más información y más información confiable de una muestra. [12] [13] Hay una gran cantidad de detalles y complejidades asociadas con la implementación de la técnica BE. Por lo tanto, existe la necesidad de tener una interfaz fácil de usar que permita a los microscopistas típicos acceder a esta metodología. Este software permite a los usuarios de microscopios de fuerza atómica crear fácilmente formas de onda de excitación de banda complejas, configurar las condiciones de escaneo del microscopio, configurar la electrónica de entrada y salida para generar la forma de onda como una señal de voltaje y capturar la respuesta del sistema, realizar análisis en la respuesta capturada y mostrar los resultados de la medición.
El PFM convencional funciona en modo de contacto en el que la punta del AFM está en contacto con la muestra durante el escaneo. El modo de contacto no es adecuado para muestras con características susceptibles de sufrir daños o desplazamiento por el arrastre de la punta. En Pin Point PFM, la punta del AFM no hace contacto con la superficie. La punta se detiene a una altura en la que se alcanza un umbral de fuerza predefinido (un umbral en el que la respuesta piezoeléctrica es óptima). A esta altura, se registra la respuesta piezoeléctrica antes de pasar al siguiente punto. En el modo Pin Point, el desgaste de la punta se reduce significativamente.
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