La química de microondas es la ciencia de aplicar la radiación de microondas a las reacciones químicas. [1] [2] [3] [4] [5] Las microondas actúan como campos eléctricos de alta frecuencia y generalmente calentarán cualquier material que contenga cargas eléctricas móviles , como moléculas polares en un solvente o iones conductores en un sólido. Los solventes polares se calientan a medida que sus moléculas componentes se ven obligadas a rotar con el campo y pierden energía en las colisiones. Las muestras semiconductoras y conductoras se calientan cuando los iones o electrones dentro de ellas forman una corriente eléctrica y se pierde energía debido a la resistencia eléctrica del material. El calentamiento por microondas en el laboratorio comenzó a ganar una amplia aceptación después de los artículos de 1986, [6] aunque el uso del calentamiento por microondas en la modificación química se remonta a la década de 1950. Aunque ocasionalmente se conocen por acrónimos como MAOS (síntesis orgánica asistida por microondas), [7] MEC (química mejorada por microondas) o síntesis MORE (mejora de la reacción orgánica por microondas), estos acrónimos han tenido poca aceptación fuera de un pequeño número de grupos.
El calentamiento convencional suele implicar el uso de un horno o baño de aceite, que calienta las paredes del reactor por convección o conducción. El núcleo de la muestra tarda mucho más en alcanzar la temperatura deseada, por ejemplo, cuando se calienta una muestra grande de ladrillos cerámicos.
Al actuar como fuente de calor interna, la absorción por microondas puede calentar los compuestos objetivo sin calentar todo el horno o el baño de aceite, lo que ahorra tiempo y energía. [7] También puede calentar objetos suficientemente delgados en todo su volumen (en lugar de a través de su superficie exterior), lo que en teoría produce un calentamiento más uniforme. Sin embargo, debido al diseño de la mayoría de los hornos microondas y a la absorción desigual por parte del objeto que se calienta, el campo de microondas suele ser no uniforme y se produce un sobrecalentamiento localizado . El calentamiento volumétrico por microondas (MVH) supera la absorción desigual mediante la aplicación de un campo de microondas intenso y uniforme.
Los distintos compuestos convierten la radiación de microondas en calor en distintas cantidades. Esta selectividad permite que algunas partes del objeto que se calienta se calienten más rápido o más lentamente que otras (en particular, el recipiente de reacción).
El calentamiento por microondas puede tener ciertas ventajas sobre los hornos convencionales:
La química de microondas se aplica a la química orgánica [8] y a la química inorgánica. [9] [10] [11] [12] [13] [14]
Un sistema heterogéneo (que comprende diferentes sustancias o diferentes fases) puede ser anisotrópico si se consideran las tangentes de pérdida de los componentes. Como resultado, se puede esperar que la energía del campo de microondas se convierta en calor en diferentes cantidades en diferentes partes del sistema. Esta disipación de energía no homogénea significa que es posible el calentamiento selectivo de diferentes partes del material y puede conducir a gradientes de temperatura entre ellas. Sin embargo, la presencia de zonas con una temperatura más alta que otras (llamadas puntos calientes) debe estar sujeta a los procesos de transferencia de calor entre dominios. Cuando la tasa de conducción de calor es alta entre los dominios del sistema, los puntos calientes no tendrían una existencia a largo plazo ya que los componentes alcanzan rápidamente el equilibrio térmico . En un sistema donde la transferencia de calor es lenta, sería posible tener la presencia de un punto caliente en estado estacionario que puede mejorar la velocidad de la reacción química dentro de esa zona caliente.
Sobre esta base, muchos de los primeros artículos sobre química de microondas postularon la posibilidad de excitar moléculas específicas o grupos funcionales dentro de las moléculas. Sin embargo, el tiempo en el que se reparte la energía térmica de dichas fracciones es mucho más corto que el período de una onda de microondas, lo que impide la presencia de dichos "puntos calientes moleculares" en condiciones ordinarias de laboratorio. Las oscilaciones producidas por la radiación en estas moléculas objetivo se transferirían instantáneamente por colisiones con las moléculas adyacentes, alcanzando en el mismo momento el equilibrio térmico. Los procesos con fases sólidas se comportan de manera algo diferente. En este caso, están involucradas resistencias de transferencia de calor mucho más altas, y debe contemplarse la posibilidad de la presencia estacionaria de puntos calientes. En la literatura se ha señalado una diferenciación entre dos tipos de puntos calientes, aunque muchos consideran que la distinción es arbitraria. Se consideró que los puntos calientes macroscópicos comprendían todos los grandes volúmenes no isotérmicos que se pueden detectar y medir mediante el uso de pirómetros ópticos (fibra óptica o IR). Por estos medios es posible visualizar inhomogeneidades térmicas dentro de las fases sólidas bajo irradiación de microondas. Los puntos calientes microscópicos son regiones no isotérmicas que existen en la micro o nanoescala (por ejemplo, nanopartículas metálicas soportadas dentro de un pellet de catalizador ) o en la escala molecular (por ejemplo, un grupo polar en una estructura de catalizador). Sin embargo, la distinción no tiene una importancia seria, ya que los puntos calientes microscópicos como los propuestos para explicar el comportamiento del catalizador en varias reacciones catalíticas en fase gaseosa se han demostrado mediante métodos post-mortem [15] y métodos in situ. [16] Se han publicado algunos enfoques teóricos y experimentales para la clarificación del efecto de punto caliente en catalizadores heterogéneos.
Una aplicación específica diferente en la química sintética es el calentamiento por microondas de un sistema binario que comprende un disolvente polar y un disolvente no polar para obtener diferentes temperaturas. Aplicado en una reacción de transferencia de fase, una fase acuosa alcanza una temperatura de 100 °C mientras que una fase de cloroformo mantendría una temperatura de 50 °C, lo que permite la extracción de los reactivos de una fase a la otra. La química de microondas es particularmente eficaz en reacciones en medios secos .
Hay dos clases generales de efectos de microondas:
Una revisión ha propuesto esta definición [17] y se han resumido ejemplos de efectos de microondas en química orgánica. [18]
Los efectos específicos de las microondas son aquellos efectos que no pueden ser (fácilmente) emulados mediante métodos de calentamiento convencionales. Algunos ejemplos incluyen: (i) calentamiento selectivo de componentes específicos de la reacción, (ii) velocidades de calentamiento rápidas y gradientes de temperatura, (iii) la eliminación de los efectos de pared y (iv) el sobrecalentamiento de los solventes. Los efectos específicos de las microondas tienden a no ser controvertidos e invocan explicaciones "convencionales" (es decir, efectos cinéticos) para los efectos observados. [19]
Se han propuesto efectos de microondas no térmicos para explicar observaciones inusuales en la química de las microondas. Como sugiere el nombre, se supone que los efectos no requieren la transferencia de energía de microondas a energía térmica. Dichos efectos son controvertidos.
La aplicación del calentamiento por microondas a reacciones de catálisis heterogénea no se ha explorado en profundidad debido a la presencia de metales en los catalizadores soportados y a la posibilidad de fenómenos de arcos eléctricos en presencia de disolventes inflamables. Sin embargo, este escenario se vuelve poco probable si se utilizan catalizadores metálicos de tamaño nanométrico. [7]