El metanizador es un aparato utilizado en cromatografía de gases (GC), que permite detectar concentraciones muy bajas de monóxido de carbono y dióxido de carbono . Consiste en un detector de ionización de llama , precedido por un reactor de hidrogenación , que convierte el CO2 y el CO en metano CH4 . Los metanizadores contienen un catalizador de hidrogenación para lograr esta conversión. El níquel se utiliza comúnmente como catalizador y existen alternativas disponibles. [1]
Porter y Volman [2] describieron la reducción catalítica en línea de monóxido de carbono a metano para su detección mediante FID , y sugirieron que tanto el dióxido de carbono como el monóxido de carbono también podrían convertirse en metano con el mismo catalizador de níquel . Esto fue confirmado por Johns y Thompson [3] , quienes determinaron los parámetros operativos óptimos para cada uno de los gases.
CO2 + 2H2 ↔ CH4 + O2
2CO + 4H2 ↔ 2CH4 + O2
El catalizador consiste tradicionalmente en una capa de 2% de Ni en forma de nitrato de níquel depositado sobre un material de relleno cromatográfico (por ejemplo, Chromosorb G).
Se coloca un lecho de 1½" de largo alrededor de la curva de un tubo en U de acero inoxidable de 8" × 1/8" . El tubo se sujeta en un bloque de modo que los extremos sobresalgan hacia el interior del horno de columna para la conexión entre la salida de la columna o del TCD y la base del FID. El calor se proporciona mediante un par de calentadores de cartucho y se controla mediante un controlador de temperatura.
El hidrógeno para la reducción se puede proporcionar agregándolo a través de una T en la entrada del catalizador (preferido) o utilizando hidrógeno como gas portador.
Si el catalizador crudo se suministra en forma de óxido de níquel , es necesario reducirlo a níquel metálico para que funcione correctamente. Los catalizadores alternativos no necesitan necesariamente un tratamiento de reducción. Los metanizadores no deben calentarse sin que se les suministre hidrógeno.
La conversión de CO y CO 2 en CH 4 comienza a una temperatura del catalizador inferior a 300 °C, pero la conversión es incompleta y la formación de colas en los picos es evidente. Alrededor de los 340 °C, la conversión está completa, como lo indican las mediciones de área, pero algunas colas limitan la altura del pico. A 360-380 °C, las colas se eliminan y hay pocos cambios en la altura del pico hasta los 400 °C. Las temperaturas de funcionamiento de varios metanizadores varían de 350 a 400 °C.
Aunque se ha informado de la carbonización de CO a temperaturas superiores a 350°, [4] es un fenómeno bastante raro.
La eficiencia de conversión es esencialmente del 100% desde niveles mínimos detectables hasta un flujo de CO o CO 2 en el detector de aproximadamente5 × 10 −5 g/s. Estos valores representan un límite de detección de aproximadamente 200 ppb y una concentración máxima de aproximadamente el 10 % en una muestra de 0,5 ml. Ambos valores dependen del ancho del pico.
Se sabe que los metanizadores de catalizadores de níquel experimentan desactivación con ciertos elementos y compuestos:
En general, el catalizador funciona perfectamente a menos que se degrade por los componentes de la muestra, posiblemente cantidades minúsculas de gases de azufre en niveles que de otro modo serían indetectables. El efecto es siempre el mismo: los picos de CO y CO 2 comienzan a formar colas. Si solo hay colas de CO, bien podría tratarse de un efecto de columna, por ejemplo, un tamiz Mol. 13X siempre causa una ligera cola de CO. Si la cola es mínima, aumentar la temperatura del catalizador podría proporcionar una mejora suficiente para permitir un uso posterior.
En el caso de un catalizador de níquel recién empaquetado, la formación de colas suele indicar que parte del lecho del catalizador no está lo suficientemente caliente. Esto puede suceder si el lecho se extiende demasiado por los brazos del tubo en U. Es posible que un lecho más largo mejore el límite superior de conversión, pero si este es el objetivo, el empaque no debe extenderse más allá de los confines del bloque calefactor.
No se requiere preparación de catalizador con un chorro impreso en 3D.
Para metanizadores de catalizadores de níquel:
Disuelva 1 g de nitrato de níquel Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O en 4-5 ml de metanol . Agregue 10 g de Chromosorb G. A/W, malla 80-100 . Debe haber suficiente metanol para humedecer completamente el soporte sin exceso. Mezcle la suspensión, viértala en una cacerola Pyrex plana y séquela en una placa caliente a aproximadamente 80-90 °C con agitación o mezcla suave ocasional. Cuando esté seco, caliéntelo al aire a aproximadamente 400 °C para descomponer la sal en NiO . Tenga en cuenta que se emite NO 2 durante el horneado: proporcione una ventilación adecuada. Se necesitará aproximadamente una hora a 400 °C, y más tiempo a temperaturas más bajas, para completar el proceso. Después del horneado, el material es gris oscuro, sin rastros del verde original.
Vierta el catalizador crudo en ambos brazos de un tubo en U de níquel de 8" × 1/8", verificando la profundidad en ambos con un alambre. El lecho final debe extenderse de 3/8" a 1/2" por encima de la parte inferior del tubo en U en ambos brazos. Tape con lana de vidrio e instálelo en el bloque de inyectores.
Los metanizadores de catalizador de níquel tradicionales están diseñados para convertir únicamente CO y CO2 en metano. Debido a esta limitación, la desactivación ocurre comúnmente cuando hay otros compuestos presentes en la matriz de la muestra, como olefinas y compuestos que contienen azufre. Por lo tanto, el uso de metanizadores a menudo requiere sistemas de válvulas complejos que pueden incluir retrolavado y corte de núcleo. Los pasos de reemplazo y acondicionamiento del catalizador de níquel requieren mucho tiempo y la habilidad del operador para realizarlos correctamente.
Activated Research Company ofrece un diseño alternativo de metanizador, conocido como Jetanizer, en el que el metanizador está completamente contenido en un chorro FID impreso en 3D con un nuevo catalizador. El Jetanizer utiliza el calentador y el suministro de hidrógeno del FID, lo que reduce la necesidad de accesorios adicionales y control de temperatura. De manera similar al reactor de poliarco, el Jetanizer es resistente al envenenamiento por compuestos que contienen azufre, halógenos, nitrógeno, oxígeno y otros. Una limitación incluye su incapacidad para convertir compuestos distintos del CO y el CO2 en metano. Se ha publicado literatura en la American Chemical Society y en el Journal of Separation Science que explica los beneficios que cambia la industria del diseño, que es accesible para cualquier nivel de habilidad del operador de GC debido a su diseño optimizado y simplista. [5]
Un reactor post-columna que supera las limitaciones del metanizador es un reactor de oxidación-reducción de dos pasos que convierte casi todos los compuestos orgánicos en metano. [6] Esta técnica permite la cuantificación precisa de cualquier número de compuestos que contienen carbono más allá de solo CO y CO 2 , incluidos aquellos con baja sensibilidad en el FID, como disulfuro de carbono (CS 2 ), sulfuro de carbonilo (COS), cianuro de hidrógeno (HCN), formamida (CH 3 NO), formaldehído (CH 2 O) y ácido fórmico (CH 2 O 2 ). Además de aumentar la sensibilidad del FID a compuestos particulares, los factores de respuesta de todas las especies se vuelven equivalentes a los del metano, minimizando o eliminando así la necesidad de curvas de calibración y los estándares en los que se basan. El reactor está disponible exclusivamente en Activated Research Company [7] y se conoce como reactor Polyarc.