En química organometálica , un complejo de alqueno y metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de alqueno . El inventario es amplio. [1] Dichos compuestos son intermediarios en muchas reacciones catalíticas que convierten alquenos en otros productos orgánicos. [2]
El monoalqueno más simple es el eteno . Se conocen muchos complejos de eteno, incluyendo la sal de Zeise ( ver figura), Rh2Cl2 ( C2H4 ) 4 , Cp* 2Ti(C2H4) y el homoléptico Ni(C2H4 ) 3 . Los monoalquenos sustituidos incluyen el cicloocteno cíclico , como el que se encuentra en el dímero de clorobis(cicloocteno)rodio . Los alquenos con grupos atractores de electrones comúnmente se unen fuertemente a metales de baja valencia. Ejemplos de tales ligandos son TCNE, tetrafluoroetileno , anhídrido maleico y ésteres de ácido fumárico . Estos aceptores forman aductos con muchos metales de valencia cero. [1]
El butadieno , el ciclooctadieno y el norbornadieno son agentes quelantes bien estudiados. Los trienos e incluso algunos tetraenos pueden unirse a metales a través de varios centros de carbono adyacentes. Ejemplos comunes de tales ligandos son el cicloheptatrieno y el ciclooctatetraeno . El enlace a menudo se denota utilizando el formalismo de hapticidad . Los cetoalquenos son ligandos tetrahapto que estabilizan metales de baja valencia altamente insaturados como los que se encuentran en el (bencilidenoacetona)hierro tricarbonilo y el tris(dibencilidenoacetona)dipaladio(0) .
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El enlace entre alquenos y metales de transición se describe mediante el modelo de Dewar–Chatt–Duncanson , que implica la donación de electrones en el orbital pi del alqueno a orbitales vacíos del metal. Esta interacción se refuerza mediante el enlace hacia atrás, que implica compartir electrones en otros orbitales metálicos en el nivel de antienlace pi vacío del alqueno. Los metales tempranos de bajo estado de oxidación (Ti(II), Zr(II), Nb(III), etc.) son fuertes donantes de pi, y sus complejos de alquenos a menudo se describen como metalaciclopropanos. El tratamiento de dichas especies con ácidos da los alcanos. Los metales tardíos (Ir(I), Pt(II)), que son donantes de pi más pobres, tienden a interactuar con el alqueno como una interacción ácido de Lewis – base de Lewis . De manera similar, C 2 F 4 es un aceptor de pi más fuerte que C 2 H 4 , como se refleja en las distancias de enlace metal-carbono. [3]
La barrera para la rotación del alqueno alrededor del vector centroide M es una medida de la fuerza del enlace pi del M-alqueno. Los complejos de baja simetría son adecuados para el análisis de estas barreras rotacionales asociadas con el enlace metal-eteno. En Cp Rh(C 2 H 4 )(C 2 F 4 ), se observa que el ligando eteno rota con una barrera cerca de 12 kcal/mol, pero no se observa rotación alrededor del enlace Rh-C 2 F 4. [4]
Los ligandos de alqueno pierden gran parte de su carácter insaturado al formarse complejos. El caso más conocido es el de la inserción migratoria , en la que el ligando de alqueno es atacado intramolecularmente por ligandos de alquilo e hidruro para formar nuevos complejos de alquilo. Los complejos de alqueno catiónicos son susceptibles al ataque de los nucleófilos. [1]
Los complejos de metal-alqueno son intermediarios en muchas o la mayoría de las reacciones de alquenos catalizadas por metales de transición: polimerización , hidrogenación , hidroformilación y muchas otras reacciones. [5]
Dado que los alquenos se producen principalmente como mezclas con alcanos, la separación de alcanos y alquenos es de interés comercial. Las tecnologías de separación a menudo se basan en membranas de transporte facilitado que contienen sales de Ag + o Cu + que unen reversiblemente los alquenos. [6]
En la cromatografía de argentación se utilizan fases estacionarias que contienen sales de plata para analizar compuestos orgánicos en función del número y tipo de grupos alqueno (olefina). Esta metodología se emplea habitualmente para el análisis del contenido insaturado en grasas y ácidos grasos . [7]
Los complejos metal-alqueno son poco comunes en la naturaleza, con una excepción: el eteno afecta la maduración de frutas y flores mediante la formación de complejos con un centro Cu(I) en un factor de transcripción . [8]