Matriz de Fock

En el método Hartree-Fock de la mecánica cuántica , la matriz de Fock es una matriz que aproxima el operador de energía de un solo electrón de un sistema cuántico dado en un conjunto dado de vectores base . ^[1] Se forma con mayor frecuencia en química computacional cuando se intenta resolver las ecuaciones de Roothaan para un sistema atómico o molecular. La matriz de Fock es en realidad una aproximación al verdadero operador hamiltoniano del sistema cuántico. Incluye los efectos de la repulsión electrón-electrón solo de manera promedio. Debido a que el operador de Fock es un operador de un solo electrón, no incluye la energía de correlación electrónica .

La matriz de Fock se define mediante el operador de Fock. En su forma general, el operador de Fock se escribe:

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

Donde i recorre los orbitales de espín N totales . En el caso de capa cerrada, se puede simplificar considerando solo los orbitales espaciales. Obsérvese que los términos se duplican y los términos de intercambio son nulos entre diferentes espines. Para el caso restringido que supone orbitales de capa cerrada y funciones de onda con un solo determinante, el operador de Fock para el electrón i -ésimo viene dado por: ^[2] ${\displaystyle {\hat {J}}}$

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

dónde:

${\displaystyle {\hat {F}}(i)}$es el operador de Fock para el i -ésimo electrón en el sistema,

${\displaystyle {\hat {h}}(i)}$es el hamiltoniano de un electrón para el i -ésimo electrón,

${\displaystyle n}$es el número de electrones y es el número de orbitales ocupados en el sistema de capa cerrada, ${\displaystyle {\frac {n}{2}}}$

${\displaystyle {\hat {J}}_{j}(i)}$es el operador de Coulomb , que define la fuerza repulsiva entre los electrones j -ésimo e i -ésimo del sistema,

${\displaystyle {\hat {K}}_{j}(i)}$es el operador de intercambio , que define el efecto cuántico producido al intercambiar dos electrones.

El operador de Coulomb se multiplica por dos, ya que hay dos electrones en cada orbital ocupado. El operador de intercambio no se multiplica por dos, ya que tiene un resultado distinto de cero solo para electrones que tienen el mismo espín que el electrón i -ésimo.

Para sistemas con electrones desapareados hay muchas opciones de matrices de Fock.

Véase también

• Método Hartree-Fock
• Hartree-Fock sin restricciones
• Hartree-Fock de caparazón abierto restringido

Referencias

1. Callaway, J. (1974). Teoría cuántica del estado sólido. Nueva York: Academic Press. ISBN 9780121552039.
2. Levine, IN (1991) Química cuántica (4.ª ed., Prentice-Hall), pág. 403