En la producción de semiconductores , el dopaje es la introducción intencionada de impurezas en un semiconductor intrínseco (no dopado) con el fin de modular sus propiedades eléctricas, ópticas y estructurales. El material dopado se denomina semiconductor extrínseco .
Una pequeña cantidad de átomos dopantes puede cambiar la capacidad de un semiconductor para conducir electricidad. Cuando se agrega del orden de un átomo dopante por cada 100 millones de átomos, se dice que el dopaje es bajo o ligero . Cuando se añaden muchos más átomos dopantes, del orden de uno por cada diez mil átomos, el dopaje se denomina alto o pesado . Esto a menudo se muestra como n+ para dopaje de tipo n o p+ para dopaje de tipo p . ( Consulte el artículo sobre semiconductores para obtener una descripción más detallada del mecanismo de dopaje ). Un semiconductor dopado a niveles tan altos que actúa más como un conductor que como un semiconductor se conoce como semiconductor degenerado . Un semiconductor puede considerarse semiconductor de tipo i si ha sido dopado en cantidades iguales de p y n.
En el contexto de los fósforos y los centelleadores , el dopaje se conoce mejor como activación ; esto no debe confundirse con la activación dopante en semiconductores. El dopaje también se utiliza para controlar el color de algunos pigmentos.
Los efectos de las impurezas en los semiconductores (dopaje) se conocen empíricamente desde hace mucho tiempo en dispositivos como los radiodetectores de cristal y los rectificadores de selenio . Por ejemplo, en 1885 Shelford Bidwell y en 1930 el científico alemán Bernhard Gudden informaron de forma independiente que las propiedades de los semiconductores se debían a las impurezas que contenían. [1] [2] John Robert Woodyard, que trabajaba en Sperry Gyroscope Company, desarrolló formalmente un proceso de dopaje durante la Segunda Guerra Mundial . Aunque en él no se utiliza la palabra dopaje, su patente estadounidense expedida en 1950 describe métodos para añadir pequeñas cantidades de elementos sólidos de la columna de nitrógeno de la tabla periódica al germanio para producir dispositivos rectificadores. [3] Las exigencias de su trabajo en el radar impidieron a Woodyard seguir investigando sobre el dopaje de semiconductores.
Gordon K. Teal y Morgan Sparks realizaron un trabajo similar en Bell Labs , con una patente estadounidense emitida en 1953. [4]
La patente anterior de Woodyard resultó ser el motivo de un extenso litigio por parte de Sperry Rand . [5]
La concentración del dopante utilizado afecta muchas propiedades eléctricas. Lo más importante es la concentración de portadores de carga del material . En un semiconductor intrínseco en equilibrio térmico , las concentraciones de electrones y huecos son equivalentes. Eso es,
En un semiconductor no intrínseco en equilibrio térmico, la relación se convierte (para bajo dopaje):
donde n 0 es la concentración de electrones conductores, p 0 es la concentración de huecos conductores y ni es la concentración de portador intrínseco del material. La concentración de portador intrínseco varía entre materiales y depende de la temperatura. El n i del silicio , por ejemplo, es aproximadamente 1,08×10 10 cm −3 a 300 kelvins , aproximadamente a temperatura ambiente . [6]
En general, un mayor dopaje conduce a una mayor conductividad debido a la mayor concentración de portadores. Los semiconductores degenerados (muy altamente dopados) tienen niveles de conductividad comparables a los metales y a menudo se utilizan en circuitos integrados como reemplazo del metal. A menudo se utilizan símbolos de superíndice más y menos para indicar la concentración relativa de dopaje en los semiconductores. Por ejemplo, n + denota un semiconductor de tipo n con una concentración de dopaje alta, a menudo degenerada. De manera similar, p - indicaría un material de tipo p muy ligeramente dopado. Incluso niveles degenerados de dopaje implican bajas concentraciones de impurezas con respecto al semiconductor base. En el silicio cristalino intrínseco hay aproximadamente 5×10 22 átomos/cm 3 . La concentración de dopaje para los semiconductores de silicio puede oscilar entre 10 13 cm −3 y 10 18 cm −3 . Una concentración de dopaje superior a aproximadamente 10 18 cm −3 se considera degenerada a temperatura ambiente. El silicio dopado degeneradamente contiene una proporción de impureza con respecto al silicio del orden de partes por mil. Esta proporción puede reducirse a partes por mil millones en silicio muy ligeramente dopado. Los valores de concentración típicos se encuentran en algún punto de este rango y están diseñados para producir las propiedades deseadas en el dispositivo al que está destinado el semiconductor.
Dopar un semiconductor en un buen cristal introduce estados de energía permitidos dentro de la banda prohibida , pero muy cerca de la banda de energía que corresponde al tipo de dopante. En otras palabras, las impurezas donadoras de electrones crean estados cerca de la banda de conducción , mientras que las impurezas aceptoras de electrones crean estados cerca de la banda de valencia. La brecha entre estos estados de energía y la banda de energía más cercana generalmente se denomina energía de enlace del sitio dopante o E B y es relativamente pequeña. Por ejemplo, el E B para el boro en silicio en masa es de 0,045 eV, en comparación con la banda prohibida del silicio de aproximadamente 1,12 eV. Debido a que E B es tan pequeño, la temperatura ambiente es lo suficientemente alta como para ionizar térmicamente prácticamente todos los átomos dopantes y crear portadores de carga libres en las bandas de conducción o valencia.
Los dopantes también tienen el importante efecto de desplazar las bandas de energía en relación con el nivel de Fermi . La banda de energía que corresponde al dopante con mayor concentración termina más cerca del nivel de Fermi. Dado que el nivel de Fermi debe permanecer constante en un sistema en equilibrio termodinámico , el apilamiento de capas de materiales con diferentes propiedades conduce a muchas propiedades eléctricas útiles inducidas por la flexión de la banda , si las interfaces se pueden hacer lo suficientemente limpias. Por ejemplo, las propiedades de la unión pn se deben a la flexión de la banda que se produce como resultado de la necesidad de alinear las bandas en regiones de contacto de material tipo p y tipo n. Este efecto se muestra en un diagrama de bandas . El diagrama de bandas normalmente indica la variación en los bordes de la banda de valencia y de la banda de conducción versus alguna dimensión espacial, a menudo denotada por x . El nivel de Fermi también suele estar indicado en el diagrama. A veces se muestra el nivel intrínseco de Fermi , Ei , que es el nivel de Fermi en ausencia de dopaje. Estos diagramas son útiles para explicar el funcionamiento de muchos tipos de dispositivos semiconductores .
En niveles bajos de dopaje, los estados energéticos relevantes están escasamente poblados por electrones (banda de conducción) o huecos (banda de valencia). Es posible escribir expresiones simples para las concentraciones de portadores de electrones y huecos, ignorando la exclusión de Pauli (a través de la estadística de Maxwell-Boltzmann ):
donde E F es el nivel de Fermi , E C es la energía mínima de la banda de conducción y EV es la energía máxima de la banda de valencia. Estos están relacionados con el valor de la concentración intrínseca a través de [7]
una expresión que es independiente del nivel de dopaje, ya que E C – E V (la banda prohibida ) no cambia con el dopaje.
Los factores de concentración N C ( T ) y N V ( T ) están dados por
donde m e * y m h * son la densidad de estados, masas efectivas de electrones y huecos, respectivamente, cantidades que son aproximadamente constantes con respecto a la temperatura. [7]
Se añaden algunos dopantes a medida que la bola (generalmente de silicio ) crece mediante el método Czochralski , dando a cada oblea un dopaje inicial casi uniforme. [8]
Alternativamente, la síntesis de dispositivos semiconductores puede implicar el uso de epitaxia en fase de vapor . En la epitaxia en fase de vapor, se puede introducir en el reactor un gas que contiene el precursor dopante. Por ejemplo, en el caso del dopaje con gas tipo n de arseniuro de galio , se añade sulfuro de hidrógeno y se incorpora azufre a la estructura. [9] Este proceso se caracteriza por una concentración constante de azufre en la superficie. [10] En el caso de los semiconductores en general, sólo es necesario dopar una capa muy fina de la oblea para obtener las propiedades electrónicas deseadas. [11]
Para definir los elementos del circuito, áreas seleccionadas, generalmente controladas mediante fotolitografía [12] , se dopan adicionalmente mediante procesos como la difusión [13] y la implantación de iones , siendo este último método más popular en grandes tiradas de producción debido a su mayor controlabilidad.
El dopaje de vidrio por rotación o dopante por rotación es un proceso de dos pasos que consiste en aplicar una mezcla de SiO 2 y dopantes (en un solvente) sobre la superficie de una oblea mediante recubrimiento por rotación y luego pelarla y hornearla a una temperatura determinada en el horno a un flujo constante de nitrógeno+oxígeno. [14]
El dopaje por transmutación de neutrones (NTD) es un método de dopaje inusual para aplicaciones especiales. Más comúnmente, se utiliza para dopar silicio tipo n en detectores de semiconductores y electrónica de alta potencia . Se basa en la conversión del isótopo Si-30 en átomo de fósforo mediante absorción de neutrones de la siguiente manera:
(Nota: cuando se habla de grupos de la tabla periódica , los físicos de semiconductores siempre usan una notación más antigua, no la notación de grupo IUPAC actual. Por ejemplo, el grupo de carbono se llama "Grupo IV", no "Grupo 14").
Para los semiconductores del Grupo IV, como diamante , silicio , germanio , carburo de silicio y silicio-germanio , los dopantes más comunes son aceptores del Grupo III o donantes de elementos del Grupo V. Para dopar el silicio se utilizan boro , arsénico , fósforo y ocasionalmente galio . El boro es el dopante tipo p elegido para la producción de circuitos integrados de silicio porque se difunde a una velocidad que hace que la profundidad de las uniones sea fácilmente controlable. El fósforo se utiliza normalmente para el dopaje masivo de obleas de silicio, mientras que el arsénico se utiliza para difundir uniones, porque se difunde más lentamente que el fósforo y, por tanto, es más controlable.
Al dopar silicio puro con elementos del Grupo V , como el fósforo, se agregan electrones de valencia adicionales que se liberan de los átomos individuales y permiten que el compuesto sea un semiconductor tipo n eléctricamente conductor . El dopaje con elementos del Grupo III , a los que les falta el cuarto electrón de valencia, crea "enlaces rotos" (agujeros) en la red de silicio que pueden moverse libremente. El resultado es un semiconductor tipo p eléctricamente conductor . En este contexto, se dice que un elemento del Grupo V se comporta como donador de electrones , y un elemento del Grupo III como aceptor . Este es un concepto clave en la física de un diodo .
Un semiconductor muy dopado se comporta más como un buen conductor (metal) y, por lo tanto, exhibe un coeficiente térmico positivo más lineal. Este efecto se utiliza, por ejemplo, en sensidores . [17] Se utilizan dosis más bajas de dopaje en otros tipos de termistores (NTC o PTC) .
[25] En la siguiente lista, "(sustituyendo X)" se refiere a todos los materiales que preceden a dicho paréntesis.
En la mayoría de los casos, estarán presentes muchos tipos de impurezas en el semiconductor dopado resultante. Si en el semiconductor hay un número igual de donantes y aceptores, los electrones centrales adicionales proporcionados por los primeros se utilizarán para satisfacer los enlaces rotos debidos a los segundos, de modo que el dopaje no produce portadores libres de ninguno de los tipos. Este fenómeno se conoce como compensación , y se produce en la unión pn en la gran mayoría de dispositivos semiconductores.
La compensación parcial, donde los donantes superan en número a los aceptores o viceversa, permite a los fabricantes de dispositivos invertir (invertir) repetidamente el tipo de una determinada capa debajo de la superficie de un semiconductor en masa mediante la difusión o implantación de dosis sucesivamente más altas de dopantes, el llamado contradopaje . La mayoría de los dispositivos semiconductores modernos se fabrican mediante sucesivos pasos selectivos de contradopaje para crear las áreas necesarias de tipo P y N debajo de la superficie del silicio en masa. [26] Esta es una alternativa al crecimiento sucesivamente de dichas capas mediante epitaxia.
Aunque la compensación se puede utilizar para aumentar o disminuir el número de donantes o aceptores, la movilidad de electrones y huecos siempre disminuye mediante la compensación porque la movilidad se ve afectada por la suma de los iones donantes y aceptores.
Los polímeros conductores se pueden dopar agregando reactivos químicos para oxidar , o a veces reducir, el sistema de modo que los electrones sean empujados hacia los orbitales conductores dentro del sistema que ya es potencialmente conductor. Hay dos métodos principales para dopar un polímero conductor, y ambos utilizan un proceso de oxidación-reducción (es decir, redox ).
El dopaje con nitrógeno es mucho menos común porque la atmósfera terrestre es rica en oxígeno , lo que crea un ambiente oxidante . Un polímero dopado con n, rico en electrones, reaccionará inmediatamente con oxígeno elemental para desdopar (es decir, reoxidar al estado neutro) el polímero. Por tanto, el n-dopaje químico debe realizarse en un entorno de gas inerte (p. ej., argón ). El n-dopaje electroquímico es mucho más común en la investigación, porque es más fácil excluir el oxígeno de un disolvente en un matraz sellado . Sin embargo, es poco probable que estén disponibles comercialmente polímeros conductores dopados con n.
Los dopantes moleculares se prefieren en el dopado de semiconductores moleculares debido a sus compatibilidades de procesamiento con el huésped, es decir, temperaturas de evaporación similares o solubilidad controlable. [27] Además, los tamaños relativamente grandes de los dopantes moleculares en comparación con los de los dopantes de iones metálicos (como Li + y Mo 6+ ) son generalmente beneficiosos, ya que producen un confinamiento espacial excelente para su uso en estructuras multicapa, como OLED y células solares orgánicas. . Los dopantes de tipo p típicos incluyen F4-TCNQ [28] y Mo(tfd) 3 . [29] Sin embargo, de manera similar al problema encontrado en el dopado de polímeros conductores, los n-dopantes estables al aire adecuados para materiales con baja afinidad electrónica (EA) todavía son difíciles de alcanzar. Recientemente, la fotoactivación con una combinación de dopantes diméricos escindibles, como [RuCp ∗ Mes] 2 , sugiere un nuevo camino para realizar n-dopaje eficaz en materiales con bajo contenido de EA. [27]
Las investigaciones sobre el dopaje magnético han demostrado que pequeñas concentraciones de una impureza pueden alterar considerablemente ciertas propiedades, como el calor específico; por ejemplo, las impurezas dopantes en aleaciones ferromagnéticas semiconductoras pueden generar diferentes propiedades como lo predijeron por primera vez White, Hogan, Suhl y Nakamura. [30] [31] La inclusión de elementos dopantes para impartir magnetismo diluido es de creciente importancia en el campo de los semiconductores magnéticos . La presencia de especies ferromagnéticas dispersas es clave para la funcionalidad de la espintrónica emergente , una clase de sistemas que utilizan el espín del electrón además de la carga. Utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT), se puede modelar el comportamiento magnético dependiente de la temperatura de los dopantes dentro de una red determinada para identificar sistemas semiconductores candidatos. [32]
La sensible dependencia de las propiedades de un semiconductor con respecto a los dopantes ha proporcionado una amplia gama de fenómenos sintonizables para explorar y aplicar a los dispositivos. Es posible identificar los efectos de un dopante solitario en el rendimiento de un dispositivo comercial, así como en las propiedades fundamentales de un material semiconductor. Han aparecido nuevas aplicaciones que requieren el carácter discreto de un único dopante, como los dispositivos de un solo espín en el área de la información cuántica o los transistores de un solo dopante. Los espectaculares avances de la última década hacia la observación, la creación controlable y la manipulación de dopantes individuales, así como su aplicación en dispositivos novedosos, han permitido abrir el nuevo campo de la solotrónica (optoelectrónica de dopantes solitarios). [33]
Los electrones o huecos introducidos por el dopaje son móviles y pueden separarse espacialmente de los átomos dopantes de los que se han disociado. Sin embargo, los donantes y aceptores ionizados atraen electrones y huecos, respectivamente, por lo que esta separación espacial requiere cambios abruptos de los niveles de dopantes, de banda prohibida (por ejemplo, un pozo cuántico ) o campos eléctricos incorporados (por ejemplo, en el caso de cristales no centrosimétricos ). Esta técnica se llama dopaje por modulación y es ventajosa debido a la supresión de la dispersión portador-donante , lo que permite alcanzar una movilidad muy alta .