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Manganato

Estructura del manganato

En la nomenclatura inorgánica , un manganato es cualquier entidad molecular cargada negativamente con manganeso como átomo central. [1] Sin embargo, el nombre se utiliza generalmente para referirse al anión tetraoxidomanganato(2−) , MnO2−
4, también conocido como manganato(VI) porque contiene manganeso en el estado de oxidación +6 . [1] Los manganatos son los únicos compuestos de manganeso(VI) conocidos. [2]

Otros manganatos incluyen hipomanganato o manganato (V), MnO3−
4, permanganato o manganato(VII), MnO−
4, y el dimanganato o dimanganato(III) Mn
2Oh6−
6.

Un anión manganato (IV) MnO4−
4Se ha preparado por radiólisis de soluciones diluidas de permanganato . [3] [4] Es mononuclear en solución diluida y muestra una fuerte absorción en el ultravioleta y una absorción más débil a 650 nm. [3]

Estructura

Solución que contiene el ion manganato (VI)

El ion manganato(VI) es tetraédrico, similar al sulfato o al cromato: de hecho, los manganatos suelen ser isoestructurales con los sulfatos y cromatos, un hecho observado por primera vez por Eilhard Mitscherlich en 1831. [5] La distancia manganeso - oxígeno es de 165,9 pm, aproximadamente 3 pm más larga que en el permanganato . [5] Como ion ad 1 , es paramagnético , pero cualquier distorsión de Jahn-Teller es demasiado pequeña para ser detectada por cristalografía de rayos X. [5] Los manganatos son de color verde oscuro, con un máximo de absorción visible de λ max  = 606 nm ( ε = 1710 dm 3  mol −1  cm −1 ). [6] [7] También se ha informado del espectro Raman . [8]

Preparación

Los manganatos de sodio y potasio generalmente se preparan en el laboratorio agitando el permanganato equivalente en una solución concentrada (5–10 M) del hidróxido durante 24 horas [6] o con calentamiento. [9]

4MnO−
4+ 4OH − → 4 MnO2−
4+ 2H2O + O2​​

El manganato de potasio se prepara industrialmente, como intermedio del permanganato de potasio , disolviendo dióxido de manganeso en hidróxido de potasio fundido con nitrato de potasio o aire como agente oxidante . [2]

2 MnO 2 + 4 OH − + O 2 → 2 MnO2−
4+ 2H2O​​

Desproporción

Los manganatos son inestables frente a la desproporción en todas las soluciones acuosas , excepto en las más alcalinas . [2] Los productos finales son permanganato y dióxido de manganeso , pero la cinética es compleja y el mecanismo puede involucrar especies protonadas y/o manganeso(V). [10] [11]

Usos

Los manganatos, particularmente el manganato de bario insoluble , BaMnO 4 , se han utilizado como agentes oxidantes en síntesis orgánica : oxidarán alcoholes primarios a aldehídos y luego a ácidos carboxílicos , y alcoholes secundarios a cetonas . [12] [13] El manganato de bario también se ha utilizado para oxidar hidrazonas a compuestos diazo . [14]

Compuestos relacionados

El manganato es formalmente la base conjugada del hipotético ácido mangánico H
2MnO
4, que no se puede formar debido a su rápida desproporción. Sin embargo, su segunda constante de disociación ácida se ha estimado mediante técnicas de radiólisis pulsátil : [3]

HMnO−
4⇌ MnO2−
4+ H +    p K a = 7,4 ± 0,1

Manganitos

El nombre " manganito " se utiliza para compuestos que antes se creía que contenían el anión MnO.3−
3, con manganeso en estado de oxidación +3. Sin embargo, la mayoría de estos "manganitos" no contienen oxianiones discretos , sino que son óxidos mixtos con perovskita (LaMn III O 3 , CaMn IV O 3 ), espinela (LiMnIII,IV
2Estructuras de cloruro de sodio (LiMn III O 4 ) o de cloruro de sodio (LiMn III O 2 , NaMn III O 2 ).

Una excepción es el dimanganato de potasio (III) , K 6 Mn 2 O 6 , que contiene Mn 2 O discreto .6−
6aniones. [15]

Referencias

  1. ^ ab Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2005). Nomenclatura de la química inorgánica (Recomendaciones de la IUPAC 2005). Cambridge (Reino Unido): RSC – IUPAC . ISBN  0-85404-438-8 . pp. 74–75, 77–78, 313, 338. Versión electrónica.
  2. ^ abc Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey (1980), Química inorgánica avanzada (4.ª ed.), Nueva York: Wiley, pág. 746, ISBN 0-471-02775-8.
  3. ^ abc Rush, JD; Bielski, BHJ (1995), "Estudios de tetraoxianiones manganato (V), - (VI) y - (VII) mediante radiólisis por pulsos. Espectros ópticos de formas protonadas", Inorg. Química. , 34 (23): 5832–38, doi :10.1021/ic00127a022
  4. ^ Lee, Donald G.; Chen, Tao (1989), "Oxidación de hidrocarburos. 18. Mecanismo de la reacción entre el permanganato y los dobles enlaces carbono-carbono", J. Am. Chem. Soc. , 111 (19): 7534–38, doi :10.1021/ja00201a039.
  5. ^ abc Palenik, Gus J. (1967), "Estructura cristalina del manganato de potasio", Inorg. Chem. , 6 (3): 507–11, doi :10.1021/ic50049a016.
  6. ^ ab Carrington, A.; Symons, MCR (1956), "Estructura y reactividad de los oxianiones de los metales de transición. Parte I. Los oxianiones de manganeso", J. Chem. Soc. : 3373–80, doi :10.1039/JR9560003373
  7. ^ Lee, Donald G.; Chen, Tao (1993), "Reducción de manganato(VI) por ácido mandélico y su importancia para el desarrollo de un mecanismo general de dationoxina de compuestos orgánicos por óxidos de metales de transición de alta valencia", J. Am. Chem. Soc. , 115 (24): 11231–36, doi :10.1021/ja00077a023.
  8. ^ Juberta, AH; Varettia, EL (1982), "Espectros Raman normales y de resonancia de algunos manganatos", J. Mol. Struct. , 79 (1–2): 285–88, Bibcode :1982JMoSt..79..285J, doi :10.1016/0022-2860(82)85067-9
  9. ^ Nyholm, RS ; Woolliams, PR (1968), "Manganatos (VI)", Inorg. Sintetizador. , 11 : 56–61
  10. ^ Sutter, Joan H.; Colquitt, Kevin; Sutter, John R. (1974), "Cinética de la desproporción de manganato en solución ácida", Inorg. Chem. , 13 (6): 1444–46, doi :10.1021/ic50136a037.
  11. ^ Sekula-Brzezińska, K.; Wrona, PK; Galus, Z. (1979), "Velocidad de las reacciones de los electrodos MnO 4 − /MnO 4 2− y MnO 4 2− /MnO 4 3− en soluciones alcalinas en electrodos sólidos", Electrochim. Acta , 24 (5): 555–63, doi :10.1016/0013-4686(79)85032-X.
  12. ^ Procter, G.; Ley, SV; Castle, GH (2004), "Barium Manganate", en Paquette, L. (ed.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , Nueva York: Wiley, doi : 10.1002/047084289X, hdl : 10261/236866 , ISBN 9780471936237.
  13. ^ Firouzabadi, Habib; Mostafavipoor, Zohreh (1983), "Manganato de bario. Un oxidante versátil en la síntesis orgánica", Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56 (3): 914–17, doi : 10.1246/bcsj.56.914.
  14. ^ Guziec, Frank S. Jr.; Murphy, Christopher J.; Cullen, Edward R. (1985), "Estudios térmicos y fotoquímicos de dihidro-1,3,4-selenadiazoles simétricos y asimétricos", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 : 107–13, doi :10.1039/P19850000107
  15. ^ Brachtel, G.; Hoppe, R. (1976), "Das erste Oxomanganat(III) mit Inselstruktur: K 6 [Mn 2 O 6 ]", Naturwissenschaften , 63 (7): 339, Bibcode :1976NW.....63..339B, doi :10.1007/BF00597313, S2CID  45344152.