Número de transporte de iones

Fracción de la corriente eléctrica total transportada en un electrolito por una especie iónica

En química , el número de transporte de iones , también llamado número de transferencia , es la fracción de la corriente eléctrica total transportada en un electrolito por una especie iónica determinada i : ^[1]

${\displaystyle t_{i}={\frac {I_{i}}{I_{\text{tot}}}}}$

Las diferencias en el número de transportes surgen de diferencias en la movilidad eléctrica . Por ejemplo, en una solución acuosa de cloruro de sodio , menos de la mitad de la corriente es transportada por los iones de sodio cargados positivamente (cationes) y más de la mitad es transportada por los iones cloruro cargados negativamente (aniones) porque los iones cloruro son capaces de se mueven más rápido, es decir, los iones cloruro tienen mayor movilidad que los iones sodio. La suma de los números de transporte de todos los iones en solución siempre es igual a la unidad:

${\displaystyle \sum _{i}t_{i}=1}$

El concepto y la medición del número de transporte fueron introducidos por Johann Wilhelm Hittorf en el año 1853. ^[2] El potencial de unión líquida puede surgir de iones en una solución que tienen diferentes números de transporte de iones.

A concentración cero, los números límite de transporte de iones se pueden expresar en términos de las conductividades molares límite del catión ( ), anión ( ), y electrolito ( ): ${\displaystyle \lambda _{0}^{+}}$ ${\displaystyle \lambda _{0}^{-}}$ ${\displaystyle \Lambda _{0}}$

${\displaystyle t_{+}=\nu ^{+}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{+}}{\Lambda _{0}}}}$

y

${\displaystyle t_{-}=\nu ^{-}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{-}}{\Lambda _{0}}},}$

donde y son los números de cationes y aniones respectivamente por unidad fórmula de electrolito. ^[1] En la práctica, las conductividades iónicas molares se calculan a partir de los números de transporte de iones medidos y la conductividad molar total. Para el catión y lo mismo para el anión. En soluciones donde la complejación o asociación iónica es importante, se pueden definir dos números de transporte/transferencia diferentes. ^[3] ${\displaystyle \nu ^{+}}$ ${\displaystyle \nu ^{-}}$ ${\displaystyle \lambda _{0}^{+}=t_{+}\cdot {\tfrac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}}$

La importancia práctica de números de transferencia altos (es decir, cercanos a 1) del ion de transferencia de carga (es decir, Li+ en baterías de iones de litio ) está relacionada con el hecho de que en dispositivos de un solo ion (como las baterías de iones de litio ) los electrolitos con Con el número de transferencia del ion cerca de 1, no se desarrollan gradientes de concentración. Se mantiene una concentración de electrolito constante durante los ciclos de carga-descarga. En el caso de electrodos porosos es posible una utilización más completa de materiales electroactivos sólidos con altas densidades de corriente, incluso si se reduce la conductividad iónica del electrolito. ^{[4] [3]}

Medición experimental

Existen varias técnicas experimentales para la determinación del número de transporte. ^[3] El método Hittorf se basa en mediciones de cambios de concentración de iones cerca de los electrodos. El método de frontera móvil implica medir la velocidad de desplazamiento de la frontera entre dos soluciones debido a una corriente eléctrica. ^[5]

método hittorf

Este método fue desarrollado por el físico alemán Johann Wilhelm Hittorf en 1853, ^[5] y se basa en observaciones de los cambios en la concentración de una solución electrolítica en las proximidades de los electrodos. En el método Hittorf la electrólisis se realiza en una celda con tres compartimentos: ánodo , central y cátodo . La medición de los cambios de concentración en los compartimentos anódico y catódico determina los números de transporte. ^[6] La relación exacta depende de la naturaleza de las reacciones en los dos electrodos. Para la electrólisis de sulfato acuoso de cobre (II) ( CuSO ₄ ) como ejemplo, con Cu ²⁺ (aq) y SO2-4(aq) iones, la reacción catódica es la reducción Cu ²⁺ (aq) + 2 e ⁻ → Cu(s) y la reacción anódica es la correspondiente oxidación de Cu a Cu ²⁺ . En el cátodo, el paso de culombios de electricidad provoca la reducción de moles de Cu ²⁺ , donde es la constante de Faraday . Dado que los iones Cu ²⁺ transportan una fracción de la corriente, la cantidad de Cu ²⁺ que fluye hacia el compartimiento catódico es de moles, por lo que hay una disminución neta de Cu ²⁺ en el compartimiento catódico igual a . ^[7] Esta disminución puede medirse mediante análisis químicos para evaluar las cifras de transporte. El análisis del compartimiento anódico proporciona un segundo par de valores como verificación, mientras que no debería haber cambios en las concentraciones en el compartimiento central a menos que la difusión de solutos haya llevado a una mezcla significativa durante el tiempo del experimento e invalidado los resultados. ^[7] ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle Q/2F}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle t_{+}}$ ${\displaystyle t_{+}(Q/2F)}$ ${\displaystyle (1-t_{+})(Q/2F)=t_{-}(Q/2F)}$

Método de límite móvil

Este método fue desarrollado por los físicos británicos Oliver Lodge en 1886 y William Cecil Dampier en 1893. ^[5] Depende del movimiento del límite entre dos electrolitos adyacentes bajo la influencia de un campo eléctrico . Si se utiliza una solución coloreada y la interfaz se mantiene razonablemente nítida, se puede medir la velocidad del límite en movimiento y utilizarla para determinar los números de transferencia de iones.

El catión del electrolito indicador no debe moverse más rápido que el catión cuyo número de transporte se va a determinar y debe tener el mismo anión que el electrolito principal. Además, el electrolito principal (p. ej., HCl) se mantiene liviano para que flote en el electrolito indicador. El CdCl ₂ sirve mejor porque el Cd ²⁺ es menos móvil que el H ⁺ y el Cl ⁻ es común tanto al CdCl ₂ como al electrolito principal HCl.

Por ejemplo, los números de transporte de ácido clorhídrico (HCl(aq)) pueden determinarse mediante electrólisis entre un ánodo de cadmio y un cátodo de Ag-AgCl. La reacción del ánodo es Cd → Cd ²⁺ + 2 e ⁻ de modo que se forma una solución de cloruro de cadmio ( CdCl ₂ ) cerca del ánodo y se mueve hacia el cátodo durante el experimento. Se agrega un indicador ácido-base como el azul de bromofenol para hacer visible el límite entre la solución ácida de HCl y la solución casi neutra de CdCl ₂ . ^[8] El límite tiende a permanecer nítido ya que la solución líder HCl tiene una conductividad más alta que la solución indicadora CdCl ₂ y, por lo tanto, un campo eléctrico más bajo para transportar la misma corriente. Si un ion H ⁺ más móvil se difunde en la solución de CdCl ₂ , el campo eléctrico superior lo acelerará rápidamente de regreso al límite; si un ion Cd ²⁺ menos móvil se difunde en la solución de HCl, se desacelerará en el campo eléctrico inferior y regresará a la solución de CdCl _{2 .} Además, el aparato está construido con el ánodo debajo del cátodo, de modo que la solución de CdCl ₂ más densa se forma en el fondo. ^[1]

Luego se calcula el número de transporte de cationes de la solución principal como

${\displaystyle t_{+}={\frac {z_{+}cLAF}{I\Delta t}}}$

donde es la carga del catión, c la concentración, L la distancia recorrida por el límite en el tiempo Δ t , A el área de la sección transversal, F la constante de Faraday e I la corriente eléctrica . ^[1] ${\displaystyle z_{+}}$

Células de concentración

Esta cantidad se puede calcular a partir de la pendiente de la función de dos celdas de concentración , sin o con transporte iónico. ${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=f(E)}$

La FEM de la celda de concentración de transporte involucra tanto el número de transporte del catión como su coeficiente de actividad:

${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=-z{\frac {RT}{F}}\int _{I}^{II}t_{+}d\ln a_{+/-}}$

donde y son actividades de las soluciones de HCl de los electrodos derecho e izquierdo, respectivamente, y es el número de transporte de Cl ⁻ . ${\displaystyle a_{2}}$ ${\displaystyle a_{1}}$ ${\displaystyle t_{M}}$

Método de resonancia magnética electroforética.

Este método se basa en imágenes por resonancia magnética de la distribución de iones que comprenden núcleos activos por RMN (generalmente 1H, 19F, 7Li) en celdas electroquímicas tras la aplicación de corriente eléctrica ^[9].

Ver también

• Coeficiente de actividad
• ecuación de nacimiento
• longitud de bye
• Cinética electroquímica
• Relación de Einstein (teoría cinética)
• Electrodo selectivo de iones
• IDADES
• Potencial de unión líquida
• Ley de dilución
• caparazón de solvatación
• electrón solvatado
• Celda termogalvánica
• factor van't hoff

Notas

1. Peter Atkins y Julio de Paula, Química Física (8ª ed. Oxford University Press, 2006) p.768-9 ISBN  0-7167-8759-8
2. Caminos hacia la física química moderna por Salvatore Califano (Springer 2012) p.61 ISBN 9783642281808 
3. http://lacey.se/science/transference/
4. M. Doyle, TF Fuller y J. Newman, "La importancia del número de transferencia de iones de litio en celdas de litio/polímero". Electrochim Acta, 39, 2073 (1994) 10.1016/0013-4686(94)85091-7
5. Laidler KJ y Meiser JH, Química física (Benjamin/Cummings 1982) p.276-280 ISBN 0-8053-5682-7 
6. Diccionario de electroquímica - H Corrosion Doctors.
7. Principios y aplicaciones de la electroquímica DRCrow (4ª ed., CRC Press 1994) p.165-169 ISBN 0748743782 
8. Números de transporte y movilidades iónicas mediante el método de límites móviles, GA Lonergan y DC Pepper, J. Chem. Educ., 1965, 42 (2), pág. 82.doi:10.1021/ed042p82
9. Klett, Matilda; Giesecke, Marianne; Nyman, Andrés; Hallberg, Fredrik; Lindström, Rakel Wreland; Lindbergh, Göran; Furó, István (2012). "Cuantificación del transporte de masa durante la polarización en un electrolito de batería de iones de litio mediante imágenes de RMN 7Li in situ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 134 (36): 14654–14657. doi :10.1021/ja305461j. PMID  22900791.

enlaces externos

• Soluciones acuosas de electrolitos simples, HL Friedman, Felix Franks