Método Korringa-Kohn-Rostoker

El método de Korringa–Kohn–Rostoker (KKR) se utiliza para calcular la estructura de bandas electrónicas de sólidos periódicos . En la derivación del método utilizando la teoría de dispersión múltiple de Jan Korringa ^[1] y la derivación basada en el método variacional de Kohn y Rostoker , ^[2] se utilizó la aproximación de muffin-tin . ^[3] Los cálculos posteriores se realizan con potenciales completos que no tienen restricciones de forma. ^{[4] [5]}

Introducción

Todos los sólidos en su estado ideal son monocristales con átomos dispuestos en una red periódica. En la física de la materia condensada, las propiedades de estos sólidos se explican en base a su estructura electrónica . Esto requiere la solución de un complicado problema de muchos electrones, pero la teoría del funcional de la densidad de Walter Kohn permite reducirlo a la solución de una ecuación de Schrödinger con un potencial periódico de un electrón. El problema se simplifica aún más con el uso de la teoría de grupos y en particular el teorema de Bloch , que lleva al resultado de que los valores propios de energía dependen del momento del cristal y se dividen en bandas. La teoría de bandas se utiliza para calcular los valores propios y las funciones de onda. ${\displaystyle {\bf {k}}}$

En comparación con otros métodos de estructura de bandas, el método de estructura de bandas de Korringa-Kohn-Rostoker (KKR) tiene la ventaja de tratar con matrices pequeñas debido a la rápida convergencia de los operadores de dispersión en el espacio de momento angular y sistemas desordenados donde permite realizar con relativa facilidad los promedios de configuración del conjunto. El método KKR tiene algunas "facturas" que pagar, por ejemplo, (1) el cálculo de las constantes de estructura de KKR, los propagadores de red vacíos, debe realizarse mediante las sumas de Ewald para cada energía y punto k, y (2) las funciones KKR tienen una estructura de polos en el eje de energía real, que requiere un número mucho mayor de puntos k para la integración de la Zona de Brillouin (BZ) en comparación con otros métodos de teoría de bandas. El método KKR se ha implementado en varios códigos para cálculos de estructura electrónica y espectroscopia, como MuST, ^[6] AkaiKKR, ^[7] sprKKR, ^[8] FEFF, ^[9] GNXAS ^[10] y JuKKR. ^[11]

Formulación matemática

Las ecuaciones de la teoría de bandas KKR para potenciales no esféricos que llenan el espacio se derivan en los libros ^{[4] [5]} y en el artículo sobre la teoría de dispersión múltiple .

La función de onda cercana al sitio está determinada por los coeficientes . Según el teorema de Bloch, estos coeficientes difieren solo a través de un factor de fase . Satisfacen las ecuaciones homogéneas ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle c_{\ell 'm'}^{j}}$ ${\displaystyle c_{\ell 'm'}^{j}={e^{-i{\bf {k}}\cdot {\bf {R}}_{j}}}c_{\ell 'm'}(E,{\bf {k}})}$ ${\displaystyle c_{\ell 'm'}(E,{\bf {k}})}$

${\displaystyle \sum _{\ell 'm'}M_{\ell m,\ell 'm'}(E,{\bf {k}})c_{\ell 'm'}(E,{\bf {k}})=0,}$

donde y . ${\displaystyle {M_{\ell m,\ell 'm'}}(E,{\bf {k}})=m_{\ell m,\ell 'm'}(E)-A_{\ell m,\ell 'm'}(E,{\bf {k}})}$ ${\displaystyle A_{\ell m,\ell 'm'}(E,{\bf {k}})=\sum \limits _{j}{e^{i{\bf {{k}\cdot {\bf {{R}_{ij}}}}}}}g_{lm,l'm'}(E,{\bf {R}}_{ij})}$

La es la inversa de la matriz de dispersión calculada con el potencial no esférico para el sitio. Como señaló Korringa, ^[1] Ewald derivó un proceso de suma que permite calcular las constantes de estructura, . Los valores propios de energía del sólido periódico para un , , son las raíces de la ecuación . Las funciones propias se encuentran resolviendo para con . Al ignorar todas las contribuciones que corresponden a un momento angular mayor que , tienen dimensión . ${\displaystyle m_{\ell m,\ell 'm'}(E)}$ ${\displaystyle t_{\ell m,\ell 'm'}(E)}$ ${\displaystyle A_{\ell m,\ell 'm'}(E,{\bf {k}})}$ ${\displaystyle {\bf {k}}}$ ${\displaystyle E_{b}({\bf {{k})}}}$ ${\displaystyle \det {\bf {M}}(E,{\bf {k}})=0}$ ${\displaystyle c_{\ell ,m}(E,{\bf {k}})}$ ${\displaystyle E=E_{b}({\bf {k}})}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \ell _{\max }}$ ${\displaystyle (\ell _{\max }+1)^{2}}$

En las derivaciones originales del método KKR se utilizaron potenciales de tipo muffin-tin simétricos de forma esférica. Estos potenciales tienen la ventaja de que la inversa de la matriz de dispersión es diagonal en ${\displaystyle l}$

${\displaystyle m_{\ell m,\ell 'm'}=\left[\alpha \cot \delta _{\ell }(E)-i\alpha \right]\delta _{\ell ,\ell '}\delta _{m,m'},}$

¿Dónde está el cambio de fase de dispersión que aparece en el análisis de ondas parciales en la teoría de dispersión? La aproximación de muffin-tin es buena para metales muy compactos, pero no funciona bien para sólidos iónicos como los semiconductores. También conduce a errores en los cálculos de fuerzas interatómicas. ${\displaystyle \delta _{\ell }(E)}$

Aplicaciones

El método KKR se puede combinar con la teoría funcional de la densidad (DFT) y se puede utilizar para estudiar la estructura electrónica y las propiedades físicas consecuentes de las moléculas y los materiales ^[12] . Como ocurre con cualquier cálculo DFT, el problema electrónico debe resolverse de manera autoconsistente, antes de que se puedan calcular cantidades como la energía total de una colección de átomos, la densidad electrónica , la estructura de bandas y las fuerzas sobre átomos individuales ^[13] .

Una ventaja importante del formalismo KKR sobre otros métodos de estructura electrónica es que proporciona acceso directo a la función de Green de un sistema determinado. Esta y otras cantidades matemáticas convenientes recuperadas de la derivación en términos de la teoría de dispersión múltiple facilitan el acceso a una variedad de cantidades físicamente relevantes, incluidas las propiedades de transporte, las propiedades magnéticas y las propiedades espectroscópicas ^[14] .

Un método particularmente poderoso que es exclusivo de los métodos basados ​​en funciones de Green es la aproximación de potencial coherente (CPA), que es una teoría de medio eficaz utilizada para promediar el desorden configuracional, como el que se encuentra en una aleación sustitucional ^{[15] [16]} . La CPA captura la simetría traslacional rota de la aleación desordenada de una manera físicamente significativa, con el resultado final de que la estructura de banda inicialmente "nítida" se "borra", lo que refleja la vida útil finita de los estados electrónicos en un sistema de este tipo ^[17] . La CPA también se puede utilizar para promediar muchas orientaciones posibles de momentos magnéticos, como es necesario para describir el estado paramagnético de un material magnético (por encima de su temperatura de Curie) ^[18] . Esto se conoce como la imagen del momento local desordenado (DLM) ^{[19] [20]} .

Referencias

1. J. Korringa (1947). "Sobre el cálculo de la energía de una onda de Bloch en un metal". Physica . XIII (6–7): 392–400. Bibcode :1947Phy....13..392K. doi :10.1016/0031-8914(47)90013-x.
2. W. Kohn, N. Rostoker (1954). "Solución de la ecuación de Schrödinger en redes periódicas con una aplicación al litio metálico". Phys. Rev. 94 ( 5): 1111–1120. Bibcode :1954PhRv...94.1111K. doi :10.1103/physrev.94.1111.
3. W. Jones, NH March (1973). Física teórica del estado sólido. Wiley and Sons – Dover Publications. ISBN 0-486-65015-4.
4. Jan Zabloudil; Robert Hammerling; Laszlo Szunyogh; Peter Weinberger (2010) [2005]. Dispersión de electrones en materia sólida: un tratado teórico y computacional (reimpresión de tapa blanda de la primera edición de tapa dura de 2005). Springer . ISBN 978-3642061387.
5. Yang Wang; G. Malcolm Stocks; J. Sam Faulkner (2018). Teoría de la dispersión múltiple: estructura electrónica de los sólidos (edición interactiva Kindle). IOP. ISBN 978-0750314886.
6. "MuST:Teoría de la dispersión múltiple". GitHub . 26 de octubre de 2022.
7. "AkaiKKR" . Consultado el 15 de febrero de 2021 .
8. "espíritu".
9. "FEFF".
10. "GRANDES".
11. "JuKKR". 10 de febrero de 2023.
12. Faulkner, JS; Stocks, G. Malcolm; Wang, Yang (1 de diciembre de 2018). Teoría de dispersión múltiple: estructura electrónica de sólidos. IOP Publishing. doi :10.1088/2053-2563/aae7d8. ISBN 978-0-7503-1490-9.
13. Papanikolaou, N; Zeller, R; Dederichs, PH (25 de marzo de 2002). "Mejoras conceptuales del método KKR". Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (11): 2799–2823. doi :10.1088/0953-8984/14/11/304. ISSN  0953-8984.
14. Ebert, H; Ködderitzsch, D; Minár, J (1 de septiembre de 2011). "Cálculo de las propiedades de la materia condensada utilizando el método de la función de Green-KKR: desarrollos y aplicaciones recientes". Informes sobre el progreso en física . 74 (9): 096501. doi :10.1088/0034-4885/74/9/096501. ISSN  0034-4885.
15. Stocks, GM; Temmerman, WM; Gyorffy, BL (31 de julio de 1978). "Solución completa de las ecuaciones de aproximación de potencial coherente de Korringa-Kohn-Rostoker: aleaciones de Cu-Ni". Physical Review Letters . 41 (5): 339–343. doi :10.1103/PhysRevLett.41.339.
16. Stocks, GM; Temmerman, WM; Györffy, BL (1979), Phariseau, P.; Györffy, BL; Scheire, L. (eds.), "Aspectos de la solución numérica de las ecuaciones KKR-CPA", Electrones en metales desordenados y en superficies metálicas , Boston, MA: Springer US, págs. 193–221, doi :10.1007/978-1-4684-3500-9_5, ISBN 978-1-4684-3500-9, consultado el 21 de septiembre de 2024
17. Robarts, Hannah C.; Millichamp, Thomas E.; Lagos, Daniel A.; Laverock, Jude; Billington, David; Duffy, Jonathan A.; O'Neill, Daniel; Giblin, Sean R.; Taylor, Jonathan W.; Kontrym-Sznajd, Grazyna; Samsel-Czekała, Małgorzata; Bei, Hongbin; Mu, Sai; Samolyuk, German D.; Stocks, G. Malcolm (30 de enero de 2020). "Superficie de Fermi extrema manchada en una solución sólida concentrada máximamente desordenada". Physical Review Letters . 124 (4): 046402. doi :10.1103/PhysRevLett.124.046402.
18. Staunton, J.; Gyorffy, BL; Pindor, AJ; Stocks, GM; Winter, H. (1984-11-01). "La imagen del "momento local desordenado" del magnetismo itinerante a temperaturas finitas". Revista de magnetismo y materiales magnéticos . 45 (1): 15–22. doi :10.1016/0304-8853(84)90367-6. ISSN  0304-8853.
19. Pindor, AJ; Staunton, J; Stocks, GM; Winter, H (1983). "Estado de momento local desordenado de metales de transición magnética: un cálculo de CPA de KKR autoconsistente". Journal of Physics F: Metal Physics . 13 (5): 979–989. doi :10.1088/0305-4608/13/5/012. ISSN  0305-4608.
20. Gyorffy, BL; Pindor, AJ; Staunton, J; Stocks, GM; Winter, H (1983). "Una teoría de primeros principios de las transiciones de fase ferromagnéticas en metales". Journal of Physics F: Metal Physics . 15 (6): 1337–1386. doi :10.1088/0305-4608/15/6/018. ISSN  0305-4608.