Teoría de dispersión múltiple

Teoría matemática que describe la dispersión de ondas de partículas.

La teoría de dispersión múltiple (MST) es el formalismo matemático que se utiliza para describir la propagación de una onda a través de un conjunto de dispersores. Algunos ejemplos son las ondas acústicas que viajan a través de medios porosos, la dispersión de la luz de las gotas de agua en una nube o la dispersión de rayos X de un cristal. Una aplicación más reciente es la propagación de ondas de materia cuántica como los electrones o neutrones a través de un sólido.

Como señaló Jan Korringa , ^[1] el origen de esta teoría se remonta a un artículo de 1892 de Lord Rayleigh . Una formulación matemática importante de la teoría fue realizada por Paul Peter Ewald . ^[2] Korringa y Ewald reconocieron la influencia en su trabajo de la disertación doctoral de 1903 de Nikolai Kasterin , partes de la cual se publicaron en alemán en las Actas de la Real Academia de Ciencias de Ámsterdam bajo el patrocinio de Heike Kamerlingh Onnes . ^[3] El formalismo MST se usa ampliamente para los cálculos de la estructura electrónica , así como para la teoría de la difracción , y es el tema de muchos libros. ^{[4] [5]}

El método de dispersión múltiple es la mejor manera de derivar funciones de Green de un electrón . Estas funciones difieren de las funciones de Green utilizadas para tratar el problema de muchos cuerpos , pero son el mejor punto de partida para los cálculos de la estructura electrónica de los sistemas de materia condensada que no se pueden tratar con la teoría de bandas.

Los términos "dispersión múltiple" y "teoría de la dispersión múltiple" se utilizan a menudo en otros contextos. Por ejemplo, la teoría de Molière sobre la dispersión de partículas cargadas rápidamente en la materia ^[6] se describe de esa manera.

Formulación matemática

Simulación de un pulso multiplicado por dos dispersado por un conjunto de obstáculos dispuestos aleatoriamente (parte real y módulo al cuadrado del campo).

Las ecuaciones MST se pueden derivar con diferentes ecuaciones de onda, pero una de las más simples y útiles es la ecuación de Schrödinger para un electrón que se mueve en un sólido. Con la ayuda de la teoría del funcional de la densidad , este problema se puede reducir a la solución de una ecuación de un electrón.

${\displaystyle \left[{-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\nabla ^{2}}+V({\bf {r}})}\right]\psi ({\bf {r}})=i\hbar {\frac {\partial \psi ({\bf {r}})}{\partial t}}}$

donde el potencial efectivo de un electrón, , es una función de la densidad de los electrones en el sistema. ${\displaystyle V({\bf {r}})}$

En la notación de Dirac, la ecuación de onda se puede escribir como una ecuación no homogénea, , donde es el operador de energía cinética. La solución de la ecuación homogénea es , donde . Una solución formal de la ecuación no homogénea es la suma de la solución de la ecuación homogénea con una solución particular de la ecuación no homogénea , donde . Esta es la ecuación de Lippmann-Schwinger , que también se puede escribir como . La matriz t se define por . ${\displaystyle \left({E-{H_{0}}}\right)\left|\psi \right\rangle =V\left|\psi \right\rangle }$ ${\displaystyle {H_{0}}}$ ${\displaystyle \left|\phi \right\rangle }$ ${\displaystyle \left({E-{H_{0}}}\right)\left|\phi \right\rangle =0}$ ${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +{G_{0+}}V\left|\psi \right\rangle }$ ${\displaystyle {G_{0+}}={\lim _{\varepsilon \to 0}}{\left({E-{H_{0}}+i\varepsilon }\right)^{-1}}}$ ${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left({1+{G_{0+}}T}\right)\left|\phi \right\rangle }$ ${\displaystyle T=V+V{G_{0+}}V+V{G_{0+}}V{G_{0+}}V+...}$

Supongamos que el potencial es la suma de potenciales no superpuestos, . El significado físico de esto es que describe la interacción del electrón con un grupo de átomos que tienen núcleos ubicados en las posiciones . Defina un operador de modo que pueda escribirse como una suma . Insertar las expresiones para y en la definición de conduce a ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle V=\sum \limits _{i=1}^{N}{v_{i}}}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle {{\bf {R}}_{i}}}$ ${\displaystyle {Q_{i}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T=\sum \limits _{i=1}^{N}{Q_{i}}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \sum \limits _{i}{Q_{i}}=\sum \limits _{i}{{v_{i}}(1+{G_{0+}}\sum \limits _{j}{Q_{j}}})=\sum \limits _{i}{\left[{{v_{i}}{G_{0+}}{Q_{i}}+{v_{i}}\left({1+{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{Q_{j}}}\right)}\right]}}$,

Entonces , ¿dónde está la matriz de dispersión para un átomo? La iteración de esta ecuación conduce a ${\displaystyle {Q_{i}}={t_{i}}(1+{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{Q_{j}})}$ ${\displaystyle {t_{i}}={\left({1-{v_{i}}{G_{0+}}}\right)^{-1}}{v_{i}}}$

${\displaystyle T=\sum \limits _{i}{t_{i}}+\sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{t_{j}}+\sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{{t_{j}}{G_{0+}}\sum \limits _{k\neq j}{t_{k}}+}...}$.

La solución de la ecuación de Lippmann-Schwinger puede escribirse como la suma de una onda entrante en cualquier sitio y la onda saliente de ese sitio. ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle +\left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle }$.

El sitio que hemos elegido para centrarnos puede ser cualquiera de los sitios del grupo. La onda entrante en este sitio es la onda entrante en el grupo y las ondas salientes de todos los demás sitios ${\displaystyle i}$

${\displaystyle (I)}$ ${\displaystyle \left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle =\left|\phi \right\rangle +\sum \limits _{j\neq i}{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }}$.

La onda saliente del sitio se define como ${\displaystyle i}$

${\displaystyle (II)}$ ${\displaystyle \left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle ={G_{0+}}{t_{i}}\left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle }$.

Estas dos últimas ecuaciones son las ecuaciones fundamentales de la dispersión múltiple.

Para aplicar esta teoría a la difracción de rayos X o neutrones, volvemos a la ecuación de Lippmann-Schwinger , . Se supone que la dispersión de un sitio es muy pequeña, por lo que o . La aproximación de Born se utiliza para calcular la matriz t, lo que simplemente significa que se reemplaza por . Una onda plana incide en un sitio y una onda esférica sale de él. La onda saliente del cristal está determinada por la interferencia constructiva de las ondas de los sitios. Los avances de esta teoría implican la inclusión de términos de orden superior en la matriz de dispersión total , como . Estos términos son particularmente importantes en la dispersión de partículas cargadas tratadas por Molière. ${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +{G_{0+}}T\left|\phi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +\sum \limits _{j=1}^{N}{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }}$ ${\displaystyle \left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle ={G_{0+}}{t_{i}}\left|\phi \right\rangle }$ ${\displaystyle T=\sum \limits _{i=1}^{N}{t_{i}}}$ ${\displaystyle {t_{i}}}$ ${\displaystyle {v_{i}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{t_{j}}}$

Teoría de dispersión múltiple de estados electrónicos en sólidos

En 1947, Korringa señaló que las ecuaciones de dispersión múltiple se pueden utilizar para calcular estados estacionarios en un cristal para el cual el número de dispersores tiende al infinito. ^[7] Al establecer la onda entrante en el cúmulo y la onda saliente del cúmulo en cero, escribió la primera dispersión múltiple como ${\displaystyle N}$

${\displaystyle \left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle =\sum \limits _{j\neq i}^{\infty }{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }}$.

Una descripción simple de este proceso es que los electrones se dispersan de un átomo a otro hasta el infinito.

Como están limitados en el espacio y no se superponen, existe una región intersticial entre ellos dentro de la cual el potencial es constante, generalmente tomado como cero. En esta región, la ecuación de Schrödinger se convierte en , donde . La onda entrante en el sitio puede escribirse así en la representación de posición ${\displaystyle {v_{i}}({\bf {r}})}$ ${\displaystyle \left[{{\nabla ^{2}}+{\alpha ^{2}}}\right]{\psi _{i}}\left({\bf {r}}\right)=0}$ ${\displaystyle \alpha ={\sqrt {2mE}}/\hbar }$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \phi _{i}^{in}\left({{\bf {r}}_{i}}\right)=\sum \nolimits _{l,m}{{Y_{lm}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right){j_{l}}\left({\alpha {r_{i}}}\right)d_{lm}^{i}}}$,

donde son coeficientes indeterminados y . La función de Green puede expandirse en la región intersticial ${\displaystyle d_{lm}^{i}}$ ${\displaystyle {{\bf {r}}_{i}}={\bf {r}}-{{\bf {R}}_{i}}}$

${\displaystyle {G_{0+}}\left({{\bf {r}}-{\bf {r'}}}\right)=-i\alpha \sum \limits _{l',m'}{{Y_{l',m'}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right)h_{_{l'}}^{+}\left({\alpha {r_{i}}}\right){j_{l'}}\left({\alpha {{r'}_{i}}}\right)Y_{l',m'}^{*}\left({{\bf {r'}}_{i}}\right)}}$,

y la función Hankel saliente se puede escribir

${\displaystyle -i\alpha {Y_{l'm'}}\left({{\bf {r}}_{j}}\right)h_{l'}^{+}\left({r_{j}}\right)=\sum \limits _{l,m}{{Y_{lm}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right){j_{l}}\left({\alpha {r_{i}}}\right){g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)}}$.

Esto conduce a un conjunto de ecuaciones simultáneas homogéneas que determinan los coeficientes desconocidos. ${\displaystyle d_{lm}^{i}}$

${\displaystyle \sum \limits _{j,l''m''}{\left[{{\delta _{ij}}{\delta _{lm,l''m''}}-\left({1-{\delta _{ij}}}\right)\sum \limits _{l'm'}{{g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)t_{l'm',l''m''}^{j}\left(E\right)}}\right]d_{l''m''}^{j}}=0}$,

que es una solución en principio de las ecuaciones de dispersión múltiple para estados estacionarios. Esta teoría es muy importante para los estudios de física de la materia condensada. ^{[4] [5]}

Sólidos periódicos, un átomo por celda unitaria

El cálculo de estados estacionarios se simplifica considerablemente para sólidos periódicos en los que todos los potenciales son iguales y las posiciones nucleares forman una matriz periódica. ^[7] El teorema de Bloch es válido para un sistema de este tipo, lo que significa que las soluciones de la ecuación de Schrödinger pueden escribirse como una onda de Bloch . ${\displaystyle {v_{i}}({{\bf {r}}_{i}})}$ ${\displaystyle {{\bf {R}}_{i}}}$ ${\displaystyle {\psi _{\bf {k}}}\left({{\bf {r}}+{{\bf {R}}_{i}}}\right)={e^{i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{i}}}}{\psi _{\bf {k}}}\left({\bf {r}}\right)}$

Es más conveniente trabajar con una matriz simétrica para los coeficientes, y esto se puede hacer definiendo

${\displaystyle c_{lm}^{i}=\sum \nolimits _{l'm'}{t_{lm,l'm'}^{i}\left(E\right)d_{l'm'}^{i}}}$.

Estos coeficientes satisfacen el conjunto de ecuaciones lineales , siendo los elementos de la matriz ${\displaystyle \sum \limits _{j,l'm'}{M_{lm,l'm'}^{ij}c_{l'm'}^{j}=0}}$ ${\displaystyle {\bf {M}}}$

${\displaystyle M_{lm,l'm'}^{ij}=m_{lm,l'm'}^{i}{\delta _{ij}}-\left({1-{\delta _{ij}}}\right){g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)}$,

y son los elementos de la inversa de la matriz t. ${\displaystyle m_{lm,l'm'}^{i}}$

Para una onda de Bloch los coeficientes dependen del sitio sólo a través de un factor de fase, , y satisfacen las ecuaciones homogéneas ${\displaystyle c_{l'm'}^{j}={e^{-i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{j}}}}{c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)}$ ${\displaystyle {c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)}$

${\displaystyle \sum \limits _{l'm'}{{M_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right){c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)=0}}$,

donde y . ${\displaystyle {M_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)={m_{lm,l'm'}}\left(E\right)-{A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)}$ ${\displaystyle {A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)=\sum \limits _{j}{e^{i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{ij}}}}{g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)}$

Walter Kohn y Norman Rostoker derivaron esta misma teoría utilizando el método variacional de Kohn. Se llama método de Korringa–Kohn–Rostoker (método KKR) para cálculos de teoría de bandas. Ewald derivó un proceso de suma matemáticamente sofisticado que permite calcular las constantes de estructura, . Los valores propios de energía del sólido periódico para un particular , , son las raíces de la ecuación . Las funciones propias se encuentran resolviendo para el con . La dimensión de estas ecuaciones matriciales es técnicamente infinita, pero al ignorar todas las contribuciones que corresponden a un número cuántico de momento angular mayor que , tienen dimensión . La justificación para esta aproximación es que los elementos de la matriz t son muy pequeños cuando y son mayores que , y los elementos de la matriz inversa son muy grandes. ${\displaystyle {A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)}$ ${\displaystyle {\bf {k}}}$ ${\displaystyle {E_{b}}\left({\bf {k}}\right)}$ ${\displaystyle \det {\bf {M}}\left({E,{\bf {k}}}\right)=0}$ ${\displaystyle {c_{l,m}}\left({E,k}\right)}$ ${\displaystyle E={E_{b}}\left({\bf {k}}\right)}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle {l_{\max }}}$ ${\displaystyle {\left({{l_{\max }}+1}\right)^{2}}}$ ${\displaystyle {t_{lm,l'm'}}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle l'}$ ${\displaystyle {l_{\max }}}$ ${\displaystyle {m_{lm,l'm'}}}$

En las derivaciones originales del método KKR se utilizaron potenciales de tipo muffin-tin simétricos de forma esférica. Estos potenciales tienen la ventaja de que la inversa de la matriz de dispersión es diagonal en ${\displaystyle l}$

${\displaystyle {m_{lm,l'm'}}=\left[{\alpha \cot {\delta _{l}}\left(E\right)-i\alpha }\right]{\delta _{l,l'}}{\delta _{m,m'}}}$,

donde es el cambio de fase de dispersión que aparece en el análisis de ondas parciales en la teoría de dispersión. También es más fácil visualizar las ondas que se dispersan de un átomo a otro y se puede utilizar en muchas aplicaciones. La aproximación de muffin-tin es adecuada para la mayoría de los metales en una disposición compacta. No se puede utilizar para calcular fuerzas entre átomos o para sistemas importantes como los semiconductores. ${\displaystyle {\delta _{l}}\left(E\right)}$ ${\displaystyle {l_{\max }}=3}$

Extensiones de la teoría

Ahora se sabe que el método KKR se puede utilizar con potenciales no esféricos que llenan el espacio. ^{[4] [8]} Se puede extender para tratar cristales con cualquier número de átomos en una celda unitaria. Hay versiones de la teoría que se pueden utilizar para calcular estados de superficie . ^[9]

Los argumentos que conducen a una solución de dispersión múltiple para el orbital de una sola partícula también se pueden utilizar para formular una versión de dispersión múltiple de la función de Green de una sola partícula , que es una solución de la ecuación ${\displaystyle \psi ({\bf {r}})}$ ${\displaystyle G(E,{\bf {r}},{\bf {r'}})}$

${\displaystyle \left[{-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\nabla ^{2}}+V({\bf {r}})-E}\right]G(E,{\bf {r}},{\bf {r'}})=-\delta ({\bf {r}}-{\bf {r'}})}$.

El potencial es el mismo de la teoría funcional de la densidad que se utilizó en la discusión anterior. Con esta función de Green y el método de Korringa–Kohn–Rostoker , se obtiene la aproximación de potencial coherente de Korringa–Kohn–Rostoker (KKR-CPA). ^[10] La KKR-CPA se utiliza para calcular los estados electrónicos para aleaciones de solución sólida sustitucionales, para las que no se cumple el teorema de Bloch. Los estados electrónicos para una gama aún más amplia de estructuras de materia condensada se pueden encontrar utilizando el método de dispersión múltiple localmente autoconsistente (LSMS), que también se basa en la función de Green de una sola partícula. ^[11] ${\displaystyle V({\bf {r}})}$

Referencias

1. J. Korringa (1994). "Historia temprana de la teoría de dispersión múltiple para sistemas ordenados". Physics Reports . 238 (6): 341–360. Bibcode :1994PhR...238..341K. doi :10.1016/0370-1573(94)90122-8.
2. PP Ewald (1916). "Sobre los fundamentos de la óptica de cristales". Annalen der Physik . 354 (1): 1–38. Bibcode :1916AnP...354....1E. doi :10.1002/andp.19163540102.
3. N. Kasterin (1898). "Sobre la dispersión de ondas acústicas en un medio no homogéneo". Real Academia de Ciencias de Ámsterdam . Actas de las reuniones ordinarias de la división de matemáticas y física del 26 de febrero: 460–480.
4. Antonios Gonis; William H. Butler (2000). Dispersión múltiple en sólidos . Springer . ISBN 978-0387988535.
5. JS Faulkner; GM Stocks; Y. Wang (2018). Teoría de dispersión múltiple: estructura electrónica de sólidos . IOP Publishing Ltd. ISBN 978-0-7503-1490-9.
6. AA Bednyakov (2014). "Sobre la teoría de Molière de la dispersión múltiple de partículas cargadas (1947-1948) y su crítica en los años posteriores". Física de partículas y núcleos . 45 (5): 991–999. Bibcode :2014PPN....45..991B. doi :10.1134/s1063779614050037. S2CID  122407525.
7. J. Korringa (1947). "Sobre el cálculo de la energía de una onda de Bloch en un metal". Physica . 13 (6): 392–400. Bibcode :1947Phy....13..392K. doi :10.1016/0031-8914(47)90013-X.
8. A. Rusanu; GM Stocks; Y. Wang; JS Faulkner (2011). "Funciones de Green en la teoría de dispersión múltiple de potencial completo". Physical Review B . 84 (3): 035102. Bibcode :2011PhRvB..84c5102R. doi :10.1103/PhysRevB.84.035102.
9. L. Szunyogh; B. Újfalussy; P. Weinberger; J. Kollár (1994). "Esquema KKR localizado autoconsistente para superficies e interfaces". Physical Review B . 49 (4): 2721–2729. Bibcode :1994PhRvB..49.2721S. doi :10.1103/PhysRevB.49.2721. PMID  10011105.
10. GM Stocks; WM Temmerman; BL Gyorffy (1978). "Solución completa de las ecuaciones de aproximación de potencial coherente de Korringa-Kohn-Rostoker: aleaciones de Cu-Ni". Physical Review Letters . 41 (5): 339–343. Código Bibliográfico :1978PhRvL..41..339S. doi :10.1103/PhysRevLett.41.339.
11. Yang Wang; GM Stocks; WA Shelton; DMC Nicholson; Z. Szotek; WM Temmerman (1995). "Enfoque de dispersión múltiple de orden N para cálculos de estructura electrónica". Physical Review Letters . 75 (15): 2867–2870. Bibcode :1995PhRvL..75.2867W. doi :10.1103/PhysRevLett.75.2867. PMID  10059425.