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Polímero con memoria de forma

Los polímeros con memoria de forma (SMP) son materiales poliméricos inteligentes que tienen la capacidad de volver de un estado deformado (forma temporal) a su forma original (permanente) cuando son inducidos por un estímulo externo (desencadenante), como un cambio de temperatura. [1]

Definición de la IUPAC

Polímero que, después de calentarse y someterse a una deformación plástica, recupera su forma original cuando se calienta por encima de su temperatura de transición vítrea o de fusión [2]

Nota:

  • El transpoliisopreno cristalino es un ejemplo de polímero con memoria de forma.

Propiedades de los polímeros con memoria de forma

Los SMP pueden retener dos o, a veces, tres formas, y la transición entre ellas suele ser inducida por un cambio de temperatura. Además del cambio de temperatura, el cambio de forma de los SMP también puede ser provocado por un campo eléctrico o magnético , [3] luz [4] o solución. [5] Al igual que los polímeros en general, los SMP cubren una amplia gama de propiedades, desde estables a biodegradables , desde blandos a duros y desde elásticos a rígidos, dependiendo de las unidades estructurales que constituyen el SMP. Los SMP incluyen materiales poliméricos termoplásticos y termoendurecibles (reticulados covalentemente). Se sabe que los SMP pueden almacenar hasta tres formas diferentes en la memoria. [6] Los SMP han demostrado deformaciones recuperables de más del 800%. [7]

Dos magnitudes importantes que se utilizan para describir los efectos de la memoria de forma son la tasa de recuperación de la deformación ( R r ) y la tasa de fijación de la deformación ( R f ). La tasa de recuperación de la deformación describe la capacidad del material para memorizar su forma permanente, mientras que la tasa de fijación de la deformación describe la capacidad de cambiar de segmento para fijar la deformación mecánica.

Resultado de la prueba termomecánica cíclica

donde es el número de ciclo, es la deformación máxima impuesta al material, y y son las deformaciones de la muestra en dos ciclos sucesivos en el estado libre de tensión antes de que se aplique la tensión de fluencia.

El efecto de memoria de forma se puede describir brevemente mediante el siguiente modelo matemático: [8]

donde es el módulo vítreo, es el módulo gomoso, es la deformación de flujo viscoso y es la deformación para .

Memoria de triple forma

Si bien la mayoría de los polímeros con memoria de forma tradicionales solo pueden mantener una forma permanente y temporal, los avances tecnológicos recientes han permitido la introducción de materiales con triple memoria de forma. De manera muy similar a cómo un polímero con doble memoria de forma tradicional cambia de una forma temporal a una forma permanente a una temperatura particular, los polímeros con triple memoria de forma cambiarán de una forma temporal a otra a la primera temperatura de transición y luego volverán a la forma permanente a otra temperatura de activación más alta. Esto generalmente se logra combinando dos polímeros con doble memoria de forma con diferentes temperaturas de transición vítrea [9] o al calentar un polímero con memoria de forma programado primero por encima de la temperatura de transición vítrea y luego por encima de la temperatura de transición de fusión del segmento de cambio. [10] [11]

Descripción del efecto de memoria de forma inducido térmicamente

Una representación esquemática del efecto de memoria de forma.

Los polímeros que presentan un efecto de memoria de forma tienen tanto una forma visible, actual (temporal) como una forma almacenada (permanente). Una vez que esta última se ha fabricado por métodos convencionales, el material cambia a otra forma temporal mediante un procesamiento a través de calentamiento, deformación y, finalmente, enfriamiento. El polímero mantiene esta forma temporal hasta que el cambio de forma a la forma permanente se activa mediante un estímulo externo predeterminado. El secreto detrás de estos materiales reside en su estructura de red molecular, que contiene al menos dos fases separadas. La fase que muestra la transición térmica más alta, T perm , es la temperatura que debe superarse para establecer los enlaces cruzados físicos responsables de la forma permanente. Los segmentos de conmutación, por otro lado, son los segmentos con la capacidad de ablandarse más allá de una cierta temperatura de transición ( T trans ) y son responsables de la forma temporal. En algunos casos, esta es la temperatura de transición vítrea ( T g ) y otros la temperatura de fusión ( T m ). Superar T trans (mientras se permanece por debajo de T perm ) activa la conmutación al ablandar estos segmentos de conmutación y, por lo tanto, permitir que el material recupere su forma original (permanente). Por debajo de T trans , la flexibilidad de los segmentos está limitada al menos en parte. Si se elige T m para programar el SMP, se puede iniciar la cristalización inducida por deformación del segmento de conmutación cuando se estira por encima de T m y posteriormente se enfría por debajo de T m . Estos cristalitos forman puntos de red covalentes que impiden que el polímero reforme su estructura enrollada habitual. La relación de segmentos duros a blandos suele estar entre 5/95 y 95/5, pero lo ideal es que esta relación esté entre 20/80 y 80/20. [12] Los polímeros con memoria de forma son efectivamente viscoelásticos y existen muchos modelos y métodos de análisis.

Termodinámica del efecto memoria de forma

En el estado amorfo, las cadenas de polímeros adoptan una distribución completamente aleatoria dentro de la matriz. W representa la probabilidad de una conformación fuertemente enrollada, que es la conformación con máxima entropía, y es el estado más probable para una cadena de polímero lineal amorfa. Esta relación se representa matemáticamente mediante la fórmula de entropía de Boltzmann S  =  k  ln  W , donde S es la entropía y k es la constante de Boltzmann .

En la transición del estado vítreo al estado elástico como el caucho por activación térmica, las rotaciones alrededor de los enlaces de los segmentos se vuelven cada vez más libres de obstáculos. Esto permite que las cadenas asuman otras conformaciones posiblemente energéticamente equivalentes con una pequeña cantidad de desenredo. Como resultado, la mayoría de los SMP formarán espirales compactas y aleatorias porque esta conformación es favorecida entrópicamente sobre una conformación estirada. [1]

Los polímeros en este estado elástico con un peso molecular medio numérico superior a 20.000 se estiran en la dirección de una fuerza externa aplicada. Si la fuerza se aplica durante un breve periodo de tiempo, el enredo de las cadenas de polímero con sus vecinas impedirá un gran movimiento de la cadena y la muestra recuperará su conformación original al retirar la fuerza. Sin embargo, si la fuerza se aplica durante un periodo de tiempo más prolongado, se produce un proceso de relajación mediante el cual se produce una deformación plástica e irreversible de la muestra debido al deslizamiento y desenredo de las cadenas de polímero. [1]

Para evitar el deslizamiento y el flujo de las cadenas de polímeros, se puede utilizar la reticulación, tanto química como física.

SMP reticulados físicamente

Copolímeros de bloques lineales

Los polímeros con memoria de forma representativos de esta categoría son los poliuretanos , [13] [14] poliuretanos con componentes iónicos o mesogénicos fabricados mediante el método de prepolímero . Otros copolímeros en bloque también muestran el efecto de memoria de forma, como el copolímero en bloque de tereftalato de polietileno (PET) y óxido de polietileno (PEO), copolímeros en bloque que contienen poliestireno y poli(1,4-butadieno), y un copolímero tribloque ABA fabricado a partir de poli(2-metil-2-oxazolina) y politetrahidrofurano .

Otros polímeros termoplásticos

Un polinorborneno lineal amorfo (Norsorex, desarrollado por CdF Chemie/Nippon Zeon) o polímeros híbridos orgánicos-inorgánicos que consisten en unidades de polinorborneno que están parcialmente sustituidas por oligosilsquioxano poliédrico ( POSS) también tienen efecto de memoria de forma.

Otro ejemplo reportado en la literatura es un copolímero que consiste en policicloocteno (PCOE) y poli(5-norborneno-exo,exo-2,3-anhídrido dicarboxílico) (PNBEDCA), que se sintetizó a través de polimerización por metátesis por apertura de anillo (ROMP). Luego, el copolímero P(COE-co-NBEDCA) obtenido se modificó fácilmente mediante una reacción de injerto de unidades NBEDCA con silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS) para proporcionar un copolímero funcionalizado P(COE-co-NBEDCA-g-POSS). Exhibe efecto de memoria de forma. [15]

SMP reticulados químicamente

La principal limitación de los polímeros reticulados físicamente para la aplicación de memoria de forma es la deformación irreversible durante la programación de la memoria debido a la fluencia . El polímero de red se puede sintetizar mediante polimerización con reticulantes multifuncionales (3 o más) o mediante la reticulación posterior de un polímero lineal o ramificado. Forman materiales insolubles que se hinchan en ciertos disolventes. [1]

Poliuretano reticulado

Este material se puede fabricar utilizando un exceso de diisocianato o utilizando un agente de reticulación como glicerina o trimetilolpropano . La introducción de la reticulación covalente mejora la fluencia, aumenta la temperatura de recuperación y la ventana de recuperación. [16]

SMP reticulados a base de PEO

Los copolímeros en bloque PEO-PET se pueden reticular utilizando anhídrido maleico , glicerina o dimetil 5-isoftalato como agente de reticulación. La adición de 1,5 % en peso de anhídrido maleico aumentó la recuperación de la forma del 35 % al 65 % y la resistencia a la tracción de 3 a 5 MPa. [17]

Memoria de forma termoplástica

Si bien los efectos de memoria de forma se limitan tradicionalmente a los plásticos termoendurecibles , también se pueden utilizar algunos polímeros termoplásticos , especialmente el PEEK . [18]

SMP inducidos por luz

Representación esquemática de la reticulación reversible de LASMP

Los polímeros con memoria de forma activados por luz (LASMP) utilizan procesos de fotorreticulación y fotoescisión para cambiar la T g . La fotorreticulación se logra utilizando una longitud de onda de luz, mientras que una segunda longitud de onda de luz escinde reversiblemente los enlaces fotorreticulados. El efecto logrado es que el material puede cambiar reversiblemente entre un elastómero y un polímero rígido. La luz no cambia la temperatura, solo la densidad de reticulación dentro del material. [19] Por ejemplo, se ha informado que los polímeros que contienen grupos cinámicos pueden fijarse en formas predeterminadas mediante iluminación con luz ultravioleta (> 260 nm) y luego recuperar su forma original cuando se exponen a luz ultravioleta de una longitud de onda diferente (< 260 nm). [19] Los ejemplos de interruptores fotosensibles incluyen ácido cinámico y ácido cinamilideno acético.

SMP electroactivos

El uso de electricidad para activar el efecto de memoria de forma de los polímeros es deseable para aplicaciones en las que no sería posible utilizar calor y es otra área activa de investigación. Algunos esfuerzos actuales utilizan compuestos SMP conductores con nanotubos de carbono , [20] fibras cortas de carbono (SCF), [21] [22] negro de carbono, [23] o polvo de Ni metálico. Estos SMP conductores se producen modificando químicamente la superficie de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWNT) en un disolvente mixto de ácido nítrico y ácido sulfúrico , con el propósito de mejorar la unión interfacial entre los polímeros y los rellenos conductores. Se ha demostrado que el efecto de memoria de forma en estos tipos de SMP depende del contenido de relleno y del grado de modificación de la superficie de los MWNT, y las versiones con superficie modificada exhiben una buena eficiencia de conversión de energía y propiedades mecánicas mejoradas.

Otra técnica que se está investigando implica el uso de nanopartículas superparamagnéticas modificadas en la superficie. Cuando se introducen en la matriz polimérica, es posible activar a distancia las transiciones de forma. Un ejemplo de esto implica el uso de un compuesto de oligo (e-caprolactona)dimetacrilato/acrilato de butilo con entre un 2 y un 12 % de nanopartículas de magnetita . También se han utilizado fibras de níquel e híbridas con cierto grado de éxito. [21]

Polímeros con memoria de forma frente a aleaciones con memoria de forma

Los polímeros con memoria de forma se diferencian de las aleaciones con memoria de forma (SMA) [25] por su transición vítrea o transición de fusión de una fase dura a una blanda, que es responsable del efecto de memoria de forma. En las aleaciones con memoria de forma, las transiciones martensíticas / austeníticas son responsables del efecto de memoria de forma. Existen numerosas ventajas que hacen que los SMP sean más atractivos que las aleaciones con memoria de forma . Tienen una alta capacidad de deformación elástica (hasta un 200% en la mayoría de los casos), un coste mucho menor, una densidad más baja, una amplia gama de temperaturas de aplicación que se pueden adaptar, un procesamiento fácil, una biocompatibilidad potencial y biodegradabilidad, [24] y probablemente exhiban propiedades mecánicas superiores a las de los SMA. [26]

Aplicaciones

Aplicaciones industriales

Una de las primeras aplicaciones industriales concebidas fue en robótica, donde se utilizaron espumas con memoria de forma (SM) para proporcionar una pretensión suave inicial en el agarre. [27] Estas espumas SM se podían endurecer posteriormente mediante enfriamiento, lo que generaba un agarre adaptable a la forma. Desde entonces, los materiales se han utilizado ampliamente, por ejemplo, en la industria de la construcción (espuma que se expande con el calor para sellar los marcos de las ventanas), la indumentaria deportiva (cascos, trajes de judo y karate) y, en algunos casos, con aditivos termocrómicos para facilitar la observación del perfil térmico. [28] Las SMP de poliuretano también se aplican como elemento de estrangulamiento automático para motores. [29]

Aplicación en fotónica

Un campo en el que los SMP están teniendo un impacto significativo es la fotónica. Debido a la capacidad de cambio de forma, los SMP permiten la producción de rejillas fotónicas funcionales y reactivas. [30] Mediante el uso de técnicas modernas de litografía blanda, como el moldeo por réplica, es posible imprimir nanoestructuras periódicas, con tamaños del orden de magnitud de la luz visible, sobre la superficie de bloques poliméricos con memoria de forma. Como resultado de la periodicidad del índice de refracción, estos sistemas difractan la luz. Al aprovechar el efecto de memoria de forma del polímero, es posible reprogramar el parámetro reticular de la estructura y, en consecuencia, ajustar su comportamiento difractivo. Otra aplicación de los SMP en la fotónica son los láseres aleatorios que cambian de forma. [31] Al dopar los SMP con partículas altamente dispersantes, como el titanio, es posible ajustar las propiedades de transporte de luz del compuesto. Además, se puede introducir ganancia óptica añadiendo un tinte molecular al material. Al configurar tanto la cantidad de dispersores como la del colorante orgánico, se puede observar un régimen de amplificación de la luz cuando los compuestos se bombean ópticamente. Los polímeros con memoria de forma también se han utilizado junto con la nanocelulosa para fabricar compuestos que presentan propiedades quiropticas y un efecto de memoria de forma termoactivada. [32]

Aplicaciones médicas

La mayoría de las aplicaciones médicas de la SMP aún no se han desarrollado, pero los dispositivos con SMP están empezando a llegar al mercado. Recientemente, esta tecnología se ha ampliado a aplicaciones en cirugía ortopédica . [18] Además, las SMP se están utilizando ahora en varios dispositivos oftálmicos, incluidos tapones lagrimales, derivaciones para glaucoma y lentes intraoculares.

Posibles aplicaciones médicas

Los SMP son materiales inteligentes con aplicaciones potenciales como, por ejemplo, cánulas intravenosas, [29] alambres de ortodoncia autoajustables y herramientas selectivamente flexibles para procedimientos quirúrgicos a pequeña escala donde actualmente se utilizan ampliamente aleaciones con memoria de forma basadas en metales como el Nitinol. Otra aplicación de SMP en el campo médico podría ser su uso en implantes: por ejemplo, mínimamente invasiva, a través de pequeñas incisiones u orificios naturales, implantación de un dispositivo en su pequeña forma temporal. Las tecnologías con memoria de forma han demostrado ser muy prometedoras para los stents cardiovasculares, ya que permiten insertar un pequeño stent a lo largo de una vena o arteria y luego expandirlo para mantenerlo abierto. [33] Después de activar la memoria de forma mediante el aumento de la temperatura o el estrés mecánico, asumiría su forma permanente. Ciertas clases de polímeros con memoria de forma poseen una propiedad adicional: la biodegradabilidad . Esto ofrece la opción de desarrollar implantes temporales. En el caso de los polímeros biodegradables, una vez que el implante ha cumplido su uso previsto, por ejemplo, se ha producido la curación o la regeneración tisular, el material se degrada en sustancias que el cuerpo puede eliminar. De este modo, se recuperaría la funcionalidad completa sin necesidad de una segunda cirugía para retirar el implante. [34] Ejemplos de este desarrollo son los stents vasculares y las suturas quirúrgicas . Cuando se utilizan en suturas quirúrgicas, la propiedad de memoria de forma de los SMP permite el cierre de heridas con una tensión óptima autoajustable, lo que evita el daño tisular debido a suturas demasiado apretadas y favorece la curación y la regeneración. [35] Los SMP también tienen potencial para su uso como prendas de compresión [36] y abridores de puertas manos libres, que se pueden producir mediante la denominada impresión 4D. [37]

Posibles aplicaciones industriales

Otras aplicaciones potenciales incluyen componentes estructurales autorreparables, como por ejemplo los guardabarros de automóviles en los que las abolladuras se reparan mediante la aplicación de temperatura. [38] Después de una deformación no deseada, como una abolladura en el guardabarros, estos materiales "recuerdan" su forma original. Calentarlos activa su "memoria". En el ejemplo de la abolladura, el guardabarros podría repararse con una fuente de calor, como un secador de pelo. El impacto da como resultado una forma temporal, que cambia de nuevo a la forma original al calentarse; en efecto, el plástico se repara a sí mismo. Los SMP también pueden ser útiles en la producción de aeronaves que se transformarían durante el vuelo. Actualmente, la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada de Defensa ( DARPA) está probando alas que cambiarían de forma en un 150%. [6]

La realización de un mejor control sobre el comportamiento de conmutación de los polímeros se considera un factor clave para implementar nuevos conceptos técnicos. Por ejemplo, un ajuste preciso de la temperatura de inicio de la recuperación de la forma se puede aprovechar para ajustar la temperatura de liberación de la información almacenada en un polímero con memoria de forma. Esto puede allanar el camino para el monitoreo de abusos de temperatura en alimentos o productos farmacéuticos. [39]

Recientemente, se desarrolló un nuevo proceso de fabricación, la mnemosinación, en Georgia Tech para permitir la producción en masa de dispositivos SMP reticulados, que de otro modo serían prohibitivos en términos de costo utilizando técnicas tradicionales de polimerización termoendurecible. [40] La mnemosinación recibió su nombre de la diosa griega de la memoria, Mnemosyne , y es la impartición controlada de memoria en materiales termoplásticos amorfos utilizando reticulación covalente inducida por radiación, de forma muy similar a como la vulcanización imparte un comportamiento elastomérico recuperable en cauchos utilizando reticulaciones de azufre. La mnemosinación combina avances en radiación ionizante y ajuste de las propiedades mecánicas de los SMP para permitir el procesamiento tradicional de plásticos ( extrusión , moldeo por soplado , moldeo por inyección , moldeo por transferencia de resina , etc.) y permite SMP termoendurecibles en geometrías complejas. Las propiedades mecánicas personalizables de los SMP tradicionales se pueden lograr con técnicas de procesamiento de plásticos de alto rendimiento para permitir productos plásticos producibles en masa con propiedades de memoria de forma termoendurecible: bajas deformaciones residuales, fuerza recuperable ajustable y temperaturas de transición vítrea ajustables.

Protección de marca y lucha contra la falsificación

Los polímeros con memoria de forma pueden servir como plataforma tecnológica para una forma segura de almacenamiento y liberación de información. [41] Se han construido etiquetas anti-falsificación abiertas que muestran un símbolo visual o código cuando se exponen a productos químicos específicos. [42] Las etiquetas multifuncionales pueden incluso hacer que la falsificación sea cada vez más difícil. [43] [44] Los polímeros con memoria de forma ya se han convertido en películas con memoria de forma mediante una máquina extrusora, con un patrón en relieve 3D oculto y abierto internamente, y el patrón 3D se liberará para ser grabado o desaparecerá en solo segundos de manera irreversible tan pronto como se caliente; la película con memoria de forma se puede utilizar como sustratos de etiquetas o material frontal para anti-falsificación, protección de marca , sellos a prueba de manipulación, sellos antihurto, etc.

Compuestos multifuncionales

Utilizando polímeros con memoria de forma como matrices, se pueden producir materiales compuestos multifuncionales. Dichos compuestos pueden tener características de deformación de forma dependiente de la temperatura (es decir, memoria de forma). [45] [46] Este fenómeno permite que estos compuestos se utilicen potencialmente para crear estructuras desplegables [47] como plumas, [48] bisagras, [49] alas [50] [51] etc. Si bien el uso de SMP puede ayudar a producir estructuras de deformación de forma unidireccional, se ha informado que el uso de SMP en combinación con aleaciones con memoria de forma permite la creación de compuestos con memoria de forma más complejos que son capaces de deformarse con memoria de forma bidireccional. [52]

Véase también

Referencias

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