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Pentaceno

El pentaceno ( C 22 H 14 ) es un hidrocarburo aromático policíclico que consta de cinco anillos de benceno ( C 6 H 6 ) fusionados linealmente . Este compuesto altamente conjugado es un semiconductor orgánico . El compuesto genera excitones al absorber luz ultravioleta ( UV ) o visible ; esto lo hace muy sensible a la oxidación . Por esta razón, este compuesto, que es un polvo violeta, se degrada lentamente al exponerse al aire y a la luz.

Estructuralmente, el pentaceno es uno de los acenos lineales , siendo el anterior el tetraceno (cuatro anillos de benceno fusionados) y el siguiente el hexaceno (seis anillos de benceno fusionados). En agosto de 2009, un grupo de investigadores de IBM publicó resultados experimentales de imágenes de una sola molécula de pentaceno utilizando un microscopio de fuerza atómica . [1] [2] En julio de 2011, utilizaron una modificación de la microscopía de efecto túnel de barrido para determinar experimentalmente las formas de los orbitales moleculares más altos ocupados y más bajos desocupados . [3] [4]

En 2012, se demostró que el p -terfenilo dopado con pentaceno era eficaz como medio amplificador para un máser a temperatura ambiente . [5]

Síntesis

Imagen de microscopía de efecto túnel de barrido de moléculas de pentaceno sobre níquel. [6]
Polvo de pentaceno

El pentaceno fue sintetizado por primera vez en 1912 por los químicos británicos William Hobson Mills y Mildred May Gostling . [7] [8] Un método clásico para la síntesis del pentaceno es la reacción de Elbs . [9] [10]

Reacción de Elbs al pentaceno
Reacción de Elbs al pentaceno

Los pentacenos también se pueden preparar mediante la extrusión de un pequeño componente volátil ( monóxido de carbono ) a partir de un precursor adecuado a 150 °C. [11]

Formación de pentaceno por extrusión de monóxido de carbono.

El precursor en sí se prepara en tres pasos a partir de dos moléculas de α,α,α',α'-tetrabromo- o -xileno con un 7- terc -butoxibiciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno calentando primero con yoduro de sodio en dimetilformamida para experimentar una serie de reacciones de eliminación y Diels-Alder para formar el sistema de anillo, luego hidrolizando el grupo terc -butoxi a un alcohol y seguido por su oxidación a la cetona . [11]

Síntesis de pentaceno
Síntesis de pentaceno

Se informa que el producto tiene cierta solubilidad en cloroformo y, por lo tanto, es apto para recubrimiento por centrifugación . El pentaceno es soluble en bencenos clorados calientes, como el 1,2,4-triclorobenceno , a partir del cual se puede recristalizar para formar plaquetas.

Derivados del pentaceno

Derivados monoméricos del pentaceno

Los pentacenos 6,13-sustituidos son accesibles a través de la pentacenoquinona por reacción con un nucleófilo arilo o alquinilo (por ejemplo, reactivos de Grignard o de organolitio) seguido de aromatización reductora. [12] [13] [14] Otro método se basa en la homologación de diinos por metales de transición (a través de zirconaciclopentadienos) [15] [16] [17] [18] [19] La funcionalización del pentaceno ha permitido controlar el empaquetamiento en estado sólido de este cromóforo. [20] [21] La elección de los sustituyentes (tanto el tamaño como la ubicación de la sustitución en el pentaceno) influye en el empaquetamiento en estado sólido y se puede utilizar para controlar si el compuesto adopta un apilamiento pi cofacial unidimensional o bidimensional en el estado sólido, a diferencia del empaquetamiento en espiga observado para el pentaceno.

Aunque la estructura del pentaceno se asemeja a la de otros compuestos aromáticos como el antraceno , sus propiedades aromáticas están poco definidas; por ello, el pentaceno y sus derivados son objeto de mucha investigación.

Existe un equilibrio químico tautomérico entre el 6-metilen-6,13-dihidropentaceno y el 6-metilpentaceno.

Equilibrio del 6-metilpentaceno

Este equilibrio favorece totalmente al compuesto de metileno. Solo calentando una solución del compuesto a 200 °C se desarrolla una pequeña cantidad de pentaceno, como lo demuestra la aparición de un color rojo violeta. Según un estudio [22], el mecanismo de reacción para este equilibrio no se basa en un desplazamiento intramolecular del 1,5-hidruro , sino en una migración bimolecular de radicales libres de hidrógeno. Por el contrario, los isotoluenos con el mismo motivo químico central se aromatizan fácilmente.

El pentaceno reacciona con el azufre elemental en 1,2,4-triclorobenceno para formar el compuesto hexatiapentaceno . [23] La cristalografía de rayos X muestra que todas las longitudes de enlace carbono-azufre son aproximadamente iguales (170 pm ); de esto se deduce que las estructuras de resonancia B y C con separación de carga completa son más significativas que la estructura A.

Hexatiapentaceno

En la fase cristalina, las moléculas muestran interacciones de apilamiento aromático , por lo que la distancia entre algunos átomos de azufre en moléculas vecinas puede llegar a ser menor (337 pm) que la suma de dos radios de Van der Waals (180 pm).

Al igual que el tetratiafulvaleno relacionado , este compuesto se estudia en el campo de los semiconductores orgánicos .

Los acenos pueden aparecer como moléculas planas y rígidas, pero en realidad pueden estar muy distorsionados. El pentaceno que se muestra a continuación: [24]

Acenos retorcidos

Tiene una torsión de extremo a extremo de 144° y está estabilizado estéricamente por los seis grupos fenilo . El compuesto se puede resolver en sus dos enantiómeros con una rotación óptica inusualmente alta de 7400°, aunque la racemización tiene lugar con una vida media química de 9 horas.

Oligómeros y polímeros de pentaceno

Polímeros de pentaceno

Los oligómeros y polímeros basados ​​en pentaceno se han explorado tanto sintéticamente como en configuraciones de aplicaciones de dispositivos. [25] [26] Se han construido diodos emisores de luz de polímero ( PLED ) utilizando copolímeros conjugados ( 1a–b ) que contienen fluoreno y pentaceno. [27] Se han realizado algunos otros polímeros de pentaceno conjugados ( 2a–b y 3 ) basados ​​en reacciones de acoplamiento de Sonogashira y Suzuki de un monómero de dibromopentaceno. [28] [29] Se han sintetizado polímeros no conjugados basados ​​en pentaceno mediante la esterificación de un monómero de diol de pentaceno con cloruros de bis-ácido para formar los polímeros 4a–b . [30] [31]

OLIGÓMEROS
Se han empleado varias estrategias sintéticas para formar oligómeros conjugados de pentaceno 5a–c, incluyendo un procedimiento de formación de cuatro enlaces en un solo recipiente que proporcionó un dímero de pentaceno conjugado procesable en solución ( 5c ) que exhibió una ganancia fotoconductora >10, [32] colocando su rendimiento dentro del mismo orden de magnitud que las películas evaporadas térmicamente de pentaceno no funcionalizado que exhibieron una ganancia fotoconductora >16 utilizando técnicas de medición análogas. [33] Se ha informado de un método sintético modular para di-, tri- y tetrámeros de pentaceno conjugados ( 6–8 ) que se basa en reacciones de homo- y acoplamiento cruzado de intermediarios de deshidropentaceno robustos. [34] Se han sintetizado oligómeros no conjugados 9-10 basados ​​en pentaceno, [30] [31] incluidos los dendrímeros 9-10 con hasta 9 fracciones de pentaceno por molécula con una absortividad molar para la absorción más intensa > 2 000 000 M −1 •cm −1 . Se demostró que los dendrímeros 11-12 tienen un rendimiento mejorado en dispositivos en comparación con los polímeros análogos basados ​​en pentaceno 4a-b en el contexto de fotodetectores. [35]

Dendrímero 11Dendrímero 12

Investigación de materiales

Los pentacenos se han examinado como posibles colorantes dicroicos . La pentacenoquinona que se muestra a continuación es fluorescente y cuando se mezcla con la mezcla de cristal líquido E7 se alcanza una relación dicroica de 8. [36] [37] Los acenos más largos se alinean mejor en la fase de cristal líquido nemático .

Acenonas fluorescentes

Combinado con buckminsterfullereno , el pentaceno se utiliza en el desarrollo de prototipos fotovoltaicos orgánicos. [38] [39] Las células fotovoltaicas orgánicas son más baratas y más flexibles que las células inorgánicas tradicionales, lo que potencialmente podría abrir puertas a las células solares en nuevos mercados. [40]

El pentaceno es una opción popular para la investigación sobre transistores orgánicos de película delgada y OFET , siendo una de las moléculas orgánicas conjugadas más investigadas con un alto potencial de aplicación debido a una movilidad de huecos en OFET de hasta 5,5 cm 2 /(V·s), que supera la del silicio amorfo. [41] [42] [43]

El pentaceno, al igual que otros conductores orgánicos, está sujeto a una rápida oxidación en el aire, lo que impide su comercialización. Si el pentaceno se preoxida, la pentaceno-quinona es un potencial aislante de compuerta, entonces la movilidad puede acercarse a la del rubreno (el semiconductor orgánico de mayor movilidad), es decir, 40 cm 2 /(V·s). Esta técnica de oxidación del pentaceno es similar a la oxidación del silicio utilizada en la electrónica de silicio. [42]

Véase también

Referencias

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