El fullereno de hidrógeno endoédrico ( H 2 @ C 60 ) es un fullereno endoédrico que contiene hidrógeno molecular . Este compuesto químico tiene una potencial aplicación en electrónica molecular y fue sintetizado en 2005 en la Universidad de Kyoto por el grupo de Koichi Komatsu. [1] [2] Normalmente, la carga útil de fullerenos endoédricos se inserta en el momento de la síntesis del propio fullereno o se introduce en el fullereno con rendimientos muy bajos a altas temperaturas y alta presión. Este fullereno en particular se sintetizó de una manera inusual en tres pasos a partir de fullereno C 60 prístino : abrir la estructura de carbono, insertar gas hidrógeno y comprimir mediante métodos de síntesis orgánica .
El esquema 1 presenta una descripción general del primer paso, la creación de un orificio anular de 13 miembros en la superficie del fullereno. Una 1,2,4-triazina 2 está equipada con dos grupos fenilo y un grupo piridina por razones de solubilidad y se hace reaccionar en 1,2-diclorobenceno con fullereno C 60 2 prístino en una reacción de Diels-Alder a alta temperatura y durante un período prolongado. tiempo de reacción. En esta reacción se expulsa nitrógeno y se forma un anillo de 8 miembros ( 3 ). Este orificio se amplía aún más mediante la reacción con oxígeno singlete en tetracloruro de carbono , que hace que uno de los grupos alqueno del anillo se oxide a una cetona . El anillo 12 se extiende a un anillo 13 mediante reacción con azufre elemental en presencia de tetraquis (dimetilamino) etileno .
El mecanismo de reacción propuesto se representa en una representación de la superficie de una plataforma en el esquema 2 . En el primer paso, la triazina reacciona con el fullereno en una reacción de Diels-Alder . En el segundo paso, se expulsa nitrógeno del aducto 2 de DA , lo que da como resultado la formación de un anillo de aza-ciclohexadieno fusionado seguido de una cicloadición [4+4] a un intermedio 4 con dos anillos de ciclopropano . Este intermedio se reordena rápidamente en una retroadición [2+2+2] al producto 5 del anillo de 8 miembros . Los cálculos in silico muestran que los electrones en el HOMO residen principalmente en los dobles enlaces de la parte butadieno del anillo y, de hecho, el oxígeno singlete reacciona en estas posiciones a través del intermedio dioxetano 6 con escisión del alqueno a dicetona 7 (solo se muestra un isómero). El azufre elemental S 8 se inserta en el enlace simple del grupo dieno, lo que lleva a la extensión del anillo a 13 átomos (las estructuras 8 y 9 son idénticas). El tetrakis (dimetilamino) etileno activa este enlace para la adición de azufre electrófilo, ya sea por reducción de un electrón o por complejación.
A partir de cristalografía de rayos X se determina que la forma del orificio en el compuesto de azufre es aproximadamente un círculo. Insertar hidrógeno en este compuesto es un paso sencillo que se realiza con un 100% de eficiencia. Subir la cremallera del orificio es una inversión de los pasos necesarios para abrir la jaula. Se debe tener cuidado de mantener las condiciones de reacción por debajo de 160 °C para evitar que se escape hidrógeno. m-CPBA oxida el grupo azufre a un grupo sulfóxido que luego puede extraerse del anillo mediante una reacción fotoquímica bajo luz visible en tolueno. Los dos grupos cetona se vuelven a acoplar en una reacción de McMurry con tetracloruro de titanio y zinc elemental . Las cicloadiciones inversas tienen lugar a 340 °C en una división al vacío de 2-cianopiridina y difenilacetileno, lo que da como resultado la formación de H 2 @C 60 con un rendimiento químico del 40 % a partir de fullereno prístino.
Se considera que el H 2 @C 60 es una molécula estable. sobrevive 10 minutos a 500 °C y muestra la misma reactividad química que el C60 vacío . Las propiedades electrónicas tampoco se ven afectadas en gran medida.
El proceso de introducción y liberación de hidrógeno puede facilitarse aumentando el tamaño del orificio. Esto se puede hacer reemplazando el azufre por selenio ( tiolato de sodio , Se 8 ) aprovechando una mayor longitud del enlace C-Se . El llenado de fullereno craqueado ahora tarda 8 horas a 190 °C y 760 atmósferas (77 MPa ) de hidrógeno y la liberación entre 150 °C y 180 °C es tres veces más rápida en comparación con el análogo de azufre. La energía de activación para la liberación se reduce de 0,7 kcal/mol a 28,2 kcal / mol (2,9 a 118 kJ /mol). [3]
Existe evidencia de que el hidrógeno en la jaula del fullereno no está completamente protegido del mundo exterior, ya que un estudio encontró que el H 2 @C 60 es más eficiente para apagar el oxígeno singlete que el C 60 vacío . [4]